制备高硬度透明树脂的方法技术

含有交联聚合物的高硬度透明树脂，是由单体Ａ（按化学式Ⅰ）与单体Ｂ共聚而得。在式Ⅰ中，Ｒ是带或不带氧原子、脂环、杂环、芳环的脂族基，或是一种脂环基，ｌ是０或１，ｉ和ｊ各自是１或大于１的整数。当ｌ＝０，ｉ＝ｊ＝１；当ｌ＝１，ｉ＋ｊ≤４；当ｊ＝１，Ｘ是氧或硫；当ｊ≥２，Ｘ都是氧或硫，或一个Ｘ是氧，其余为硫，或一个Ｘ是硫，其余为氧。单体Ｂ具有一个或多个选自ａ、ｂ、ｃ的至少一类基团。单体Ａ可由相应异氰酸酯及异丙烯基苯氧醇或异丙烯基苯氧硫醇反应制得。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于制备透明树脂的方法，该树脂具有高表面硬度并有优良的耐擦伤、耐热、和耐化学性;本专利技术还涉及含上述树脂的一种上光材料、显像器的防护罩、光学透镜及硬质涂层材料;并涉及制备这种树脂的方法及制备新颖的可聚合单体的方法，该单体用作高硬度透明树脂的原料。甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、及聚苯乙烯树脂，在透明性、抗冲击性、可加工性及大量生产方面均是极好的材料，因而，至今它们已被用来作为车辆、住房、学校和体育馆等的窗玻璃、走廊的护壁板、楼厅的上光材料、显示设备(例如各种仪表盘、计算机和液晶电视显示器及自动售货机前面档板等)的防护罩、光学透镜、照明器的罩子、标牌、防护眼镜、光学光盘基座等，特别是当上述树脂用来作为上光材料、显示设备防护罩及光学透镜时，从可见度和美观的角度来说，这种树脂除了需要具有好的透明性、光学物理性、机械强度、韧性等之外，还需要具有高度的耐擦伤性(即高表面硬度)、耐化学性、耐热性等。但是上述普通的透明树脂都是线型聚合物，因此它们的表面硬度、耐化学性、耐热性不够，另外，这些树脂即使涂以硬质涂层材料来改善它们的表面硬度和耐化学性，也总是没有达到足够满意的程度。为了解决这些问题，现在已经提出了一种透明树脂，它是一种具有交联结构的聚合物，例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯树脂或氨基甲酸乙酸聚丙烯酸酯(日本专利公开，公开号为3610/1986和75022/1988)。但是，所提出的这些树脂是由烯丙基，丙烯酸基，或甲基丙烯酸基相互进行聚合而制得的，它们的聚合速率都在相同的水平上，因而存在下列一些问题，即聚合反应难以控制，有反应失控的倾向，并且为了得到表面状态好和聚合应变少的聚合物，聚合周期需要长。本专利技术的目的，是提供一种用于制备高硬度，透明树脂的方法，该树脂具备以下性能高表面硬度、优良的耐化学性和耐热性、聚合反应容易控制等。本专利技术的另一目的是提供一种制备单体的方法，该单体具有可聚合的基团，其聚合反应速率比丙烯酸基、甲基丙烯酸基及乙烯基苯基低、并且该单体与这些基团的共聚性很好。这样的单体能聚合得到一种具有高表面硬度，透明性和耐热性和/或耐化学性均很好的聚合物。本专利技术的专利技术人为解决上述问题，已经进行了充分的研究。研究结果已经发现，在聚合反应期间所不易控制的反应能很容易地进行控制，聚合反应时间可明显缩短;并且该透明树脂(具有高表面硬度的、含有本专利技术所要求的交联的聚合物)可以通过有低聚合速率的异丙烯基苯基这种可聚合基团与另一种具有高聚合速率的可聚合基团相结合的方法来得到，也就是将一个分子中有2个或多个异丙烯苯基的化合物与有一个或多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯苯基的另一化合物进行共聚合，后者的基团其自由基聚合性能要高于异丙烯基苯基。此外，业已发现，本专利技术的树脂具有高表面硬度即耐擦伤性、耐热和耐化学性。因此，该树脂的板材可用于车辆、住房、学校及体育馆的窗玻璃、走廊的护壁板、楼厅的上光材料、显示设备(例如各种仪表盘、计算机和液晶电视的显示器、及自动售货机前挡板等)的防护罩、以及由透镜状成型聚合物做的光学透镜。另外还发现，本专利技术的树脂也可以用作涂层薄膜、即硬质涂层材料。将该树脂被涂敷在树脂、金属或木板材料上，经聚合后所得到的硬质涂层具有优异的耐擦伤和耐化学性。并且本专利技术也已经发现了有这样一种新颖的单体，它能制备高硬度透明树脂，该单体具有异丙烯基二甲基苄基和异丙烯基苯氧基。本专利技术还找到了制备该新颖单体的方法。按照本专利技术，制备含交联的、高硬度、透明的树脂的方法是包括单体(A)和单体(B)的共聚合，单体(A)用下列式(Ⅰ)表示 其中，R是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者是一种脂环族基，l为0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，(i+j)为4或小于4，当j＝1时，X为氧或硫，当j≥2时，所有的X为氧或硫，或者一个X是氧而其它所有的X是硫，或者一个X是硫而其它所有的X是氧;单体(B)具有1个或多个官能基，其中至少有一类选自由下列基团所组成的组，即CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C 该交联聚合物可以含下列(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的结构单元 (式中l是0或1，R是-H或-CH3，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位上，该单体可以通过3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯与下列的一种化合物反应而制备，该化合物选自4-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2-(4-异丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-异丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-异丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-异丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-异丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、和2-(2-异丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇，该反应是氨基甲酸乙酯的生成反应。异氰酸酯基与异丙烯基苯酚或羟基醚的比例，最好是0.8～1.1当量比1当量。该反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行，该溶剂对反应原料是惰性的，另外该反应可以在催化剂存在或没有催化剂存在的情况下进行，该催化剂能促进氨基甲酸乙酯的生成。促进生成氨基甲酸乙酯的催化剂用量，以异氰酸酯的重量计，最好为0.01～5%。反应温度最好为30～150℃。本专利技术还提供一种含有上述的高硬度透明树脂的上光材料、显示 其中，R′是氢或甲基、R是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基、或者脂环族基，l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，(i+j)为4或小于4，当j＝1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有的X是氧或硫，或者1个X是氧而另外一个X或其余的X都是硫，或一个X是硫而另外一个X或其余的X都是氧。共聚反应可以按浇铸聚合的方法进行。对于1当量的异丙烯基苯基而言，CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C-(O)-O-及CH2＝CH 的总量为0.5～10个当量。该方法可以按自由基共聚反应的方法来实施。例如，通过加热、或者用紫外线或某种辐射线进行辐照，如果需要，可以使用自由基聚合反应引发剂。当用紫外线时，可以使用光敏剂。在上述制备树脂的方法中，单体(A)可以是从分子式为(Ⅳ)的一种化合物，该开环反应是在异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行，进行开环反应的这种化合物具有一种有或没有一个氧原子、脂环、杂环的脂族基或者具有一种脂环族基，它有一个或二个是选自环氧或硫杂丙环，开环反应后再进行氨基甲酸的酯化反应或硫代氨基甲酸的酯化反应，这些酯化反应是在由开环反应所生成的-OH或-SH基与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行。此外，单体(A)还可以是由异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行醚化反应所得到的一种化合物，进行醚化反应的这种化合物既含有一个或多个卤化烷基，又含有一个或多个-OH和/或-SH基，该卤化烷基能与异丙烯基苯酚中的酚羟基反应，而该-OH和/或-SH是连接在一种有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基、或连接在一种脂环族基上，使之在卤化烷基与酚羟基之间发生醚化反应，然后再由-OH和/或-SH与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高硬度透明树脂的方法，该树脂包括一种含交联的聚合物，该方法包括单体（Ａ）和单体（Ｂ）的共聚合，单体（Ａ）以式（Ⅰ）表示：＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者是一种脂环族基，ｌ是０或１ ，ｉ和ｊ各自为１或大于１的整数，当ｌ＝０时，ｉ＝ｊ＝１，当ｌ＝１时，（ｉ＋ｊ）是４或小于４；当ｊ＝１时，Ｘ是氧或硫，当ｊ≥２时，所有的Ｘ是氧或硫，或一个Ｘ是氧而另一Ｘ或其余Ｘ都是硫，或一个Ｘ是硫而另一Ｘ或其余的Ｘ都是氧；单体（Ｂ）具有一个或多个官能团，其至少一种官能团是选自由ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、ＣＨ↓［２］＝Ｃ（ＣＨ↓［３］）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、及ＣＨ↓［２］＝ＣＨ＊＊＊所组成的组。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：铃木顺行，川好，今井雅夫，金村芳信，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]