生产环氧乙烷用的银催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术是关于提供一种生产环氧乙烷用的银催化剂，按成品催化剂计，其中含有５－２５％（ｗｔ）的细小金属银和０．００１－０．０５克当量／每公斤催化剂的铯，所说的金属银和铯负载在外表面和内孔表面上涂敷有无定型二氧化硅的α－氧化铝载体上，以及通过负载细小的金属银和铯，并在４００°～９５０℃高温下及惰性气氛中进行高温热处理该负载的载体以制备上述催化剂的方法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于乙烯与分子氧气相催化氧化制环氧乙烷用的银催化剂及制备该催化剂的方法。在利用乙烯与分子氧的气相催化氧化反应制备环氧乙烷的工业化生产中，为了达到令人满意的操作效果，要求反应所用的银催化剂活性高、选择性好及使用寿命长。迄今为止，为了改进银催化剂的操作性能，以满足上述工业化生产的要求，进行了各种研究，在载体、反应促进剂和银化合物等改性方面也一直在作努力。在这方面已公开的文献有很多，如US3207700、JP昭和43(1968)-13137、昭和45(1970)-21373、昭和45(1970)-22419、昭和45(1970)-11217、JP公开昭和56(1981)-89843、US2766261、US3172893、US3664970，不过，其中多数文献涉及的是载体的孔分布和比表面。US2125333公开了在环氧乙烷生产中，用含钠或钾及其金属盐的碱金属盐作银催化剂的添加剂的效果。US2238474公开了氢氧化钠在提高制备环氧乙烷用银催化剂活性方面所起的作用，同时说明氢氧化钾对该银催化剂的活性具有不利的影响。US2765283公开了银催化剂的改性方法，即先在载体中加入1-2000ppm的无机氯化物如氯化钠，再负载上银。U.S2799687中说明，用20-16000ppm的卤化物如氯化钠或氯化钾作抑制剂，可降低银催化剂的活性。US4007135公开了一种用于制备烯化氧的催化剂，该催化剂中含有铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨、钒或择优含有铬、钙、镁、锶和/或最好含有钡以及最好再含有一种碱金属，该碱金属的含量要高于其以杂质或粘合剂形式自然存在于载体中的量，且应高到足以明显起到促进剂的作用。US4168247公开了一种用于制备烯化氧的催化剂，该催化剂含有负载在比表面积为0.05-10m2/g的多孔耐高温载体上的银，此外还含有促进剂量的钠和至少另外一种选自钾、铷、铯的碱金属，该促进剂的量高于以杂质或粘合剂形式自然存在于载体中的含量。US4278562公开了一种制备烯化氧用催化剂的制法，即通过负载上银和有选择性地依次负载上钠或锂，再使诸如钾、铷、铯这样的碱金属盐与一种胺和/或氨一起负载其上，得到催化剂。在日本专利公开昭和55(1980)-145677中，公开了一种银催化剂，作为氧化反应催化剂，该催化剂中含有银，且在必要时还含有碱金属或碱土金属成份，银和其它成份负载在含不低于99%(wt)的氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种非酸性载体上，载体中含有总量低于0.1%(wt)的元素周期表中第Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb族的金属，且假定与pKa值为+4.8的甲基红接触不显酸色。日本专利公开昭和56(1981)-105750公开了一种制备环氧乙烷的银催化剂，该催化剂的制备方法是，使按成品催化剂上银负载量为5-25%(wt)配制的可分解的银盐溶液中含有其量按每公斤成品催化剂上含0.001-0.05克当量计的碱金属与硼的复合物、碱金属与钼的复合物和/或碱金属与钨的复合物，制成浸渍液，用其浸渍以α-氧化铝为主要成份的载体，该载体钠含量不高于0.07%(wt)，比表面积为1-5m2/g，上述经过浸渍的产品再经加热、还原或热分解处理。日本专利公开昭和57(1982)-107241公开了一种制备环氧乙烷用的银催化剂，该催化剂中除银以外，还有作为阳离子成份的钠(Na)和作为阴离子成份的氯(Cl)，其含量为Cl/Na的原子比小于1。US4415476公开了一种用于制备环氧乙烷用的银催化剂，该催化剂中除含银外，还至少含有作为阳离子成份的钠和铯以及作为阴离子成份的氯。US4368144公开了一种用于制备环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂的载体是α-氧化铝，其中钠含量不高于0.07%(wt)，比表面积为0.5-5m2/g，载体上负载着按成品催化剂计5-25%(wt)的金属银粒和按每公斤成品催化剂计0.01-0.05克当量的至少一种碱金属或碱金属化合物，上述碱金属或碱金属化合物的含量高于载体中的天然含量。日本专利公开昭和63(1988)-116743公开的制备环氧乙烷用银催化剂中，除银和其它催化成份以外，还至少含有作为阳离子成份的钠、钾、铷和/或铯。催化剂载体主要是α-氧化铝，比表面积为0.6-2m2/g，吸水率为20-50%，二氧化硅含量为0.5-12%(wt)，单位比表面上二氧化硅含量(%(wt)/m2/g)为0.5-12，最好为1-8，钠含量为0.08-2%(wt)。如上所述，可知已公开了大量的银催化剂，其中多数是通过加入了剂量落入限制范围内的碱金属而使催化剂性能得到改进的。不过，这些催化剂虽然开始都显示了令人满意的催化性能，但在使用寿命上却存在问题。关于制备环氧乙烷用银催化剂的载体，许多疑点尚待澄清，许多问题仍需更好的解决方案。如载体的组成物质、载体的物理性质如比表面积、孔径、孔分布、孔容、孔隙率、粒径和形状以及用α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅和氧化锆这样的材料作载体所具有的化学性质等，都尚待进一步改进，以达到最优化。所以，本专利技术的一个目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新的银催化剂及其制法，该银催化剂既有很好的选择性和活性，又有较长的使用寿命。本专利技术的另一个目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新的银催化剂及其制法，该催化剂因用比表面积为0.75-5m2/g、表观孔隙率为45-70%的α-氧化铝载体而延长了使用寿命。上述目的是通过下述用于生产环氧乙烷的银催化剂得以实现的，该催化剂含有按成品催化剂计5-25%(wt)的细小的金属银和每公斤成品催化剂0.001-0.05克当量的铯，所说的金属银和铯负载在α-氧化铝载体上。该载体的外表面和载体内孔的表面上复盖一层无定形二氧化硅，这是通过将细小的金属银和铯负载到载体上后，在400°-950℃的高温下于惰性气氛中进行加热处理而实现的。上述目的还要通过用于生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法来实现，该制备方法包括用含胶态二氧化硅的水溶液浸渍α-氧化铝载体，然后通过加热使该浸渍过的α-氧化铝载体干燥，并进一步焙烧之，从而制成其外表面和载体内孔表面上涂敷无定形二氧化硅的α-氧化铝载体，按成品催化剂计，使5-25%(wt)的细小金属银和每公斤成品催化剂有0.001-0.05克当量的铯负载到该α-氧化铝载体上，活化该组合物，促使银和铯沉积到该制成的多孔无机耐高温载体上，再在400°-950℃的高温下于氧含量不高于3%(Ⅴ)的惰性气氛中进行高温热处理。本专利技术通过制备其外表面及内孔表面上涂敷无定形二氧化硅的α-氧化铝载体，按成品催化剂计，再负载上5-25%(wt)的细小的金属银和每公斤成品催化剂上有0.001-0.05克当量的铯，得到了用于生产环氧乙烷的新的银催化剂，该催化剂能够在较长时间内保持很好的选择性和活性。对适于作为生产环氧乙烷用的银催化剂载体的研究表明，如果采用比表面积为0.075-5m2/g、表观孔隙率为45-70%且其外表面和孔表面涂敷有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体代替商业上迄今通常使用的载体(当所说的该α-氧化铝载体比表面积相当高时，因用其制成的催化剂的选择性低，所以在该领域从未被广泛用于工业规模的生产中)，并在该α-氧化铝载体上特别负载上铯和/或铯化合物作为反应促进剂，再使作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产环氧乙烷用的银催化剂，按其成品催化剂计，该催化剂中含有５－２５％（ｗｔ）细小金属银和０．００１－０．０５克当量铯／公斤成品催化剂，通过负载细小的金属银和铯，并在４００°－９５０℃高温下及惰性气氛中对负载后的载体进行高温热处理，将上述两种成份负载到α－氧化铝载体上，该α－氧化铝载体的外表面和其内孔表面上涂敷有无定形二氧化硅。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山木猛，长濑慎一，田边弘彦，
申请(专利权)人：日本触媒化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]