脱氢方法技术

一种在有水蒸汽和含有ⅡＡ和／或ⅡＢ族金属的铝酸盐，贵金属和ＮＡ族金属的氧化物的催化剂组合物存在的情况下使链烷烃脱氢的方法。其改进之处在于在催化剂组合物氧化再生后还有使催化剂组合物与含游离氢和水蒸汽的还原气接触的步骤。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使轻质脂族烃脱氢的方法。另一方面，本专利技术还涉及改进的铝酸锌催化剂在中的应用。大家都知道，在有含Ⅱ族金属铝酸盐、ⅣA族金属氧化物和Ⅷ族金属的催化剂存在下使轻质脂族烃脱氢。但是，就已有的诸而论，一直存在着需要提高转化率和对所需产品选择性的问题。本专利技术的目的就在于实现这些方面的改进。本专利技术的一个目的是，在有Ⅱ族金属铝酸盐催化剂存在下使轻质脂族烃(链烷烃)脱氢。本专利技术的另一目的是，在再生催化剂再用于脱氢过程之前对其进行预处理，以便提高转化率和(或)选择性。本专利技术的其它目的和各种优点可从以下的说明中看出。根据本专利技术，使轻质链烷烃脱氢的方法包括以下诸步骤(a)使一种含有至少一种每分子具有2～5个碳原子的链烷烃(脂族烃)的进料流，在反应器内与水蒸汽和一种催化剂组合物，在可使该至少一种链烷烃至少部分转化成至少一种链烯烃(单烯烃)的脱氢条件下接触，所述的催化剂组合物包含(ⅰ)至少一种选自周期表ⅡA族金属和ⅡB族金属(其定义见Webster，1977年版NewCollegiateDictionary第852页)的铝酸盐的铝酸盐尖晶石，(ⅱ)至少一种选自镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，和(ⅲ)至少一种选自锗、锡和铅的金属的化合物;(b)中断烃进料流流过装有催化剂组合物的反应器，将吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的烃进料，所述的吹扫气流选自水蒸汽、惰性气(例如N2、Ar、He等)和水蒸汽与至少一种惰性气的混合物;(c)此后，使催化剂组合物在反应器内与水蒸汽和含游离氧的气流，在可使催化剂上碳沉积物(焦炭)基本烧去的再生条件下接触，以得到再生催化剂组合物;(d)停止含游离氧的气流流过反应器，将步骤(b)中所述的吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的游离氧;(e)使再生催化剂组合物在反应器内与含游离氢和水蒸汽的还原气流接触，以得到再活化催化剂组合物，即脱氢活性高于步骤(c)中所得到的再生催化剂组合物;和(f)停止游离氢流，使上述含链烷烃进料流在反应器内与水蒸汽和步骤(e)中所得到的再活化催化剂组合物在如步骤(a)中所述的可使该至少一种链烷烃部分转化成至少一种链烯烃的脱氢条件下接触。在一优选的实施方案中，含链烷烃进料流基本上不含外加氢气和氧气，且基本上含有至少一种链烷烃。在步骤(a)和(f)中氢气和氧气基本上不加入反应器。在另一优选的实施方案中，催化剂组合物的铝酸盐尖晶石组分是铝酸锌，催化剂组合物的Ⅷ族金属组分是铂，和催化剂组合物的ⅣA族金属组分是锡的氧化物(更好的是SnO2)。在又一优选的实施方案中，步骤(b)～(f)被至少重复一次，即重复一次或二次或二次以上。用于本专利技术方法的脱氢催化剂组合物是可通过任一适宜的方法和以任一适宜的方式(例如技术上众所周知的方法和方式)制备的。制备方法包括以任一适宜方式把下述三者混在一起。这三者是(ⅰ)ⅡA族金属铝酸盐尖晶石(即Be和/或Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba的铝酸盐尖晶石)，或ⅡB族金属铝酸盐尖晶石(即Cd和/或Zn的铝酸盐尖晶石)，或二种或更多种上述金属铝酸盐尖晶石的混合物;(ⅱ)Ⅷ族金属和/或其化合物(一种或多种);和(ⅲ)Ge和/或Sn和/或Pb的化合物(一种或多种)。这里所称的铝酸盐尖晶石是指通式为M(AlO2)2或MOAl2O3的一类化合物，式中M为周期表中ⅡA或ⅡB族二价金属(其定义见Webster，New Collegiate Dictionary 1977年版第852页)，例如Zn，Mg、Be和Ca等。这类铝酸盐尖晶石可按照许多专利中所述的方法予以制备。这些专利的例子是美国专利第3，641，182、3，670，044、3，880，776、3，894，110、3，957，688和4，152，365号。这里引用这些公开的专利作为参考文献。在一个优选的实施方案中，是将锡的氧化物加到铝酸盐尖晶石中。在另一优选的实施方案中，组分(ⅰ)包含用作主要组分的铝酸锌和用作粘合剂的铝酸钙(一般含量为约5～25%(重量)〕。在现有的优选制备方法中，制备金属铝酸盐的方法是用球磨机磨碎适量的氧化锌和氧化铝以及任选的锡的氧化物(SnO和/或SnO2);然后使此混合物在足够高的温度下焙烧(最好是用在空气中加热的方法)足够长的时间，以形成尖晶石。按上述专利所述，最好是用这种尖晶石组分作载体材料，这种载体材料是可以任何适宜的方式、按任何顺序或同时用组分(ⅱ)和组分(ⅲ)浸渍。催化剂组合物的诸组分的含量一般为约80～98%(重量)的ⅡA族和/或ⅡB族金属铝酸盐尖晶石(最好是铝酸锌);约0.05～5%(重量)的Ⅷ族金属(最好是Pt);和约0.1～5%(重量)的ⅣA族金属(最好是以氧化物的形式存在的Sn)。当然还可含有少量有益于催化饱和烃脱氢反应的其它组分，例如Re、Au、Ag、碱金属和Ce等。此外，还可含有适宜的无机粘合剂，例如无定形氧化铝。该组合物(在焙烧之后)的表面积一般在约5～100平方米/克(BET氮气吸附法则定值)的范围内。每分子含有2～5个碳原子任一适宜脂族烃(正构链烷烃或异构链烷烃，或它们的混合物)均可用于本专利技术中，即步骤(a)和(f)中，作进料。这类脂族烃的非限制性例子是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、和2-甲基丁烷等。特别优选的是丙烷、正丁烷和异丁烷。目前最佳的是异丁烷。本专利技术方法步骤(a)和(f)中的脱氢条件是众所周知的，而且在上述诸专利中均对其作了介绍。水蒸汽的存在可减少催化剂上的焦炭沉积，抑制催化剂减活，和提高进料转化率。步骤(a)和(f)中的反应温度是大大高于进料链烷烃的标准沸点温度(在1大气压下测得的)的。反应温度一般在约500～650℃的范围内。气化进料中水蒸汽对链烷烃的摩尔比(基本上等于体积比)一般在约0.5∶1～约30∶1(最好是约2∶1～约10∶1)的范围内。压力一般在约0～200(最好在约20～100)磅/平方英寸(表压)的范围内。在脱氢步骤中，一般是先将水蒸汽和气化链烷烃的混合物预热，然后通过内有本专利技术催化剂组合物固定床的反应器，或一系列2个或更多个串联或并联的反应器。本专利技术催化剂组合物的形状可以是任何适宜形状的，例如颗粒状、片状和球状。气化链烷烃进料(不包括水蒸汽)的气时空速一般是在约100～10，000(最好是在约500～2，000)立方厘米链烷烃/立方厘米催化剂/时。如上所述，水蒸汽的流量取决于所需要的水蒸汽对链烷烃进料的体积比。在本专利技术的脱氢步骤(a)和(f)期间，游离氧是基本上不存在的，因为O2会使得在过程中产生数量较大的所不需要的碳的氧化物(CO和/或CO2)。本专利技术催化剂组合物的催化活性在脱氢反应过程中会逐渐地有些损失。当催化活性下降到有效水平以下时(一般在运转约6～20小时之后)，按步骤(b)中断含链烷烃进料流和将吹扫气(水蒸汽和/或惰性气)通过催化剂床层(最好是在约500～650℃的温度下吹扫约1～60分钟)，以便基本上清除反应器中的烃。然后按步骤(c)对催化剂组合物进行再生。如美国专利第4，613，715号所示，催化剂再生步骤最好是通过用水蒸汽所稀释的空气流对催化剂处理适当的时间来实现。这里引用上述公开的专利作参考文献。步骤(c)的再生温度一般在约450～750℃(最好是在约500～700℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使轻质链烷烃脱氢的方法，该方法包括以下步骤：　　（ａ）使一种含有至少一种每分子具有２～５个碳原子的链烷烃（脂族烃）的进料流，在反应器内与水蒸汽和一种催化剂组合物，在可使该至少一种链烷烃至少部分转化成至少一种链烯烃（单烯烃）的条件下接触，所述的催化剂组合物包含（ｉ）至少一种选自ⅡＡ族金属和ⅡＢ族金属的铝酸盐尖晶石的铝酸盐尖晶石，（ｉｉ）至少一种选自镍、钌、铑、钯、饿、铱和铂的金属，和（ｉｉｉ）至少一种选自锗、锡和铅的金属的化合物；　　（ｂ）中断该进料流流过装有上述催化剂组合物的反应器，将吹扫气流通过反应器，以便基本上清除上述反应器中的烃进料，所述的吹扫气流选自水蒸汽，惰性气（例如Ｎ↓〔２〕、Ａｒ和Ｈｅ等）和水蒸汽与一种惰性气的混合物。　　（ｃ）此后，使上述催化剂组合物在上述反应器内与水蒸汽和含游离氧的气流，在可使催化剂上碳沉积物（焦炭）基本烧去的再生条件下接触，以得到再生催化剂组合物；　　（ｄ）停止含游离氧的气流流过装有上述再生催化剂组合物的反应器，将步骤（ｂ）中所述的吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的游离氧。　　（ｅ）使上述再生催化剂组合物在上述反应器内与含游离氧和水蒸汽的还原气流，在可得到再活化再生催化剂组合物的条件下接触；　　（ｆ）停止游离氢流流过上述反应器，使上述含链烷烃进料流在上述反应器内与水蒸汽和步骤（ｅ）中所得到的再活化催化剂组合物在如步骤（ａ）中所述的可使该至少一种链烷烃部分转化成至少一种链烯烃的脱氢条件下接触。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杜威特L麦凯，米凯尔E奥尔布利奇，
申请(专利权)人：克鲁普犹德有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]