一种金属有机框架材料及其配体和在光催化制氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架材料及其配体结构和在光催化制氢中的应用，属于光催化分解水制氢技术领域。本发明专利技术制备了一种配体结构，并将其应用于新型金属有机框架材料MOF

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架材料及其配体和在光催化制氢中的应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机框架材料及其配体结构和在光催化制氢中的应用，属于光催化分解水制氢


技术介绍

[0002]氢能凭借着资源丰富和应用广泛的优势，成为了解决未来社会能源问题的重要选择，因此，世界各国都在大规模发展制氢技术。常见的制氢技术主要有化石能源重整制氢、电解水制氢和光催化制氢，但由于电解水制氢会消耗大量电能，化石能源重整制氢还会造成一定的环境污染，都不具有持续发展的潜力，而光催化制氢是通过光催化过程转化为化学能，绿色环保且耗能低，被认为是解决当前能源危机和环境污染问题的一个很有效的解决方案。
[0003]光催化制氢是在光照条件下催化分解水而产生氢气，生成氢气的反应速率大多取决于体系中的光催化剂的类型以及用量。在过去的几十年里，光解水制氢的光催化剂主要为二氧化钛、氧化锌等半导体，但是由于这些传统的半导体光吸收较弱，光生载流子的分离性较差，极大地限制了光催化制氢的效率，因此为了更有效地利用太阳光谱，寻找廉价、活性、丰富、高效和稳定的光催化剂成为了目前的主要挑战。
[0004]金属有机框架材料（Metal Organic Framework，MOF）是一种以金属离子或有机配体为连接点，通过配位作用形成的新型多孔材料，在催化、储能和分离等领域中都有广泛应用。MOF的多孔结构利于反应底物和产物的扩散，可以缩短载流子从电解质到MOF表面活性位点的传输距离，此外，暴露的不饱和金属位点能够作为活性位点参与光催化反应，进而可以达到促进光催化反应的目的。然而，现有金属有机框架材料的光催化活性仍然受到光吸收范围窄和光生载流子分离效率差的限制，因此提供一种新型的金属有机框架材料，应用于光催化剂的制备，使光催化剂可以有效地抑制光生载流子的复合，从而调节了MOF的电荷性质，使产氢速率得到了大幅度提高是十分必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了提供一种能够有效抑制光生载流子的复合，使产氢速率得到了大幅度提高的光催化剂，提供一种金属有机框架材料及其制备方法，并将其作为光催化剂使用。
[0006]本专利技术的技术方案：本专利技术的目的之一是提供一种金属有机框架材料，该材料简称为MOF
‑
ET19，化学式为[Ti(L)4]，式中L为C
28
H
32
N2O6。
[0007]本专利技术的目的之二是提供一种上述金属有机框架材料的制备方法，该方法为：向三口瓶中加入配体、钛酸四异丙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺和甲醇，将混合物持续搅拌至完全溶解后，将其倒入聚四氟乙烯内衬的试管，然后放入高压釜中，在150℃的烘箱中加热15h，离心收集产物，用N,N
‑
二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3次，真空干燥过夜，即得到MOF
‑
ET19。
[0008]本专利技术的目的之三是提供一种制备上述金属有机框架材料的配体，该配体的结构为：。
[0009]本专利技术的目的之四是提供一种上述金属有机框架材料的配体的制备方法，该方法包括以下步骤：S1，向三口瓶中加入1,4
‑
苯二丁醇和碘，然后向其中滴加溴，随后将混合物在25℃下搅拌温度48h，反应结束后，加入氢氧化钠水溶液，再将水相用乙醚萃取三次，最后将合并后的有机相用水洗涤，再用硫酸镁干燥，得到白色固体，即为中间体1；S2，向三口瓶中加入中间体1、联硼酸频那醇酯、DPPF二氯化钯和乙酸钾，进行三次抽真空，然后在氮气保护下加入干燥的N,N
‑
二甲基甲酰胺，再将反应混合物在85℃下搅拌反应18h。反应结束后，将反应体系缓慢冷却至25℃，加入水，用二氯甲烷萃取三次，用水洗涤有机相，洗涤三次，然后用硫酸钠干燥，并在减压下去除有机溶剂，最后以正己烷/乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得到白色固体，即为中间体2；S3，向三口瓶中加入水和1,4
‑
二氧六环的混合物，再加入中间体2、2
‑
氨基
‑4‑
溴苯甲酸甲酯和氟化铯，通入氩气30min，加入DPPF二氯化钯，再将反应体系在氩气保护下搅拌反应24h，反应结束后，将反应体系缓慢冷却至25℃，用水洗涤有机相，然后用二氯甲烷萃取，再用盐水洗涤组合的有机相，并在硫酸钠上干燥，最后在真空中除去有机溶剂，并且以正己烷/乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得到黄色固体，即为中间体3；S4，将中间体3溶解在四氢呋喃和甲醇的混合液中，加入氢氧化钠，然后将反应物加热并回流24h，反应结束后，将反应体系缓慢冷却至25℃，然后在真空中除去有机溶剂，再向水溶液中加入盐酸，调节pH直至5，离心，取出上清液，再将沉淀物用水洗涤，然后在真空中干燥，得到浅棕色固体，即为配体。
[0010]本专利技术的目的之五是提供上述金属有机框架材料的应用，具体的该金属有机框架材料用于光催化剂的制备。
[0011]本专利技术的目的之六是提供一种上述金属有机框架材料制备V2O5/MOF
‑
ET19光催化剂的方法，该方法为：将MOF
‑
ET19和五氧化二钒分散在乙腈中，经过超声波处理后，将悬浮液在85℃的烘箱中干燥，然后再将干燥后的固体磨成粉末，即得到V2O5/MOF
‑
ET19。
[0012]本专利技术的目的之七是提供一种上述方法制备的光催化剂的应用，具体的该光催化剂用于光催化分解水制氢。
[0013]本专利技术具有以下有益效果：
本专利技术制备了一种配体结构，并将其应用于新型金属有机框架材料的合成，该MOF材料可作为制备光催化剂的原料使用，经测试使用该金属有框架材料制备的V2O5/MOF
‑
ET19催化剂具有优异的光催化活性以及高产氢速率，产氢速率为70.25 m mol
‧
g
‑1‧
h
‑1，在催化制氢的领域中具有突出的应用前景和发展潜力。此外，本专利技术提供的金属有机框架材料合成方法还具有工艺简单、条件温和等优点。
附图说明
[0014]图1为用于制备金属有机框架材料的配体的合成路线；图2为实施例1制备的中间体1的1H
‑
NMR谱图；图3为实施例1制备的中间体1的
13
C
‑
NMR谱图；图4为实施例1制备的中间体1的质谱图；图5为实施例1制备的中间体2的1H
‑
NMR谱图；图6为实施例1制备的中间体2的
13
C
‑
NMR谱图；图7为实施例1制备的中间体2的质谱图；图8为实施例1制备的中间体3的1H
‑
NMR谱图；图9为实施例1制备的中间体3的
13
C
‑
NMR谱图；图10为实施例1制备的中间体3的质谱图；图11为实施例1制备的配体的1H
‑
NMR谱图；图12为实施例1制备的配体的
13
C
‑
NMR谱图；图1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，该材料简称为MOF
‑
ET19，化学式为[Ti(L)4]，式中L为C
28
H
32
N2O6。2.一种制备权利要求1所述的金属有机框架材料的配体，其特征在于，结构为：。3.一种权利要求1所述的金属有机框架...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵礼义，李衍初，曹宇，
申请(专利权)人：吉林省卓材新研科技有限公司，
类型：发明
国别省市：