一种模型单原子催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种模型单原子催化剂，该催化剂由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π

【技术实现步骤摘要】
一种模型单原子催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于废水处理
，涉及一种模型单原子催化剂及其制备方法与该模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。

技术介绍

[0002]随着工业文明的发展和社会经济的繁荣，大量的工业废水和生活废水被排入水体。特别是在天然水中经常检测到的难降解的新污染物，如芳香族和抗生素类污染物等，给水污染的控制和水资源的循环利用带来了巨大挑战。预计在未来几十年内，废水处理的问题会越来越严峻。
[0003]集中式废水处理在过去的一个世纪里得到了有效的发展，其中高级氧化工艺(AOPs)是一种有吸引力的废水处理选择。在各种AOPs中，基于过硫酸氢盐的类芬顿反应对去除水体中的顽固性污染物具有很好的效果。然而，目前用于AOPs的催化剂存在着稳定性差、选择性低和处理成本高的障碍，限制了传统AOPs的实际应用。此外，目前用于AOPs的催化剂的表面化学成分很复杂，在实际应用中的控制难度较大，也可能导致活性点的识别出现问题，同时催化机制也不明确。
[0004]由于高度分散的活性点和几乎100％的原子利用率，单原子催化剂(SACs)在催化体系中引起了广泛关注。SACs被认为是一种理想的催化体系，这使得研究者能够基于SACs探索催化剂的结构
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活性关系，从原子和分子水平了解催化机制，为优化催化性能提供了新的机会。然而，目前对类芬顿反应机理的理解仍然相当有限，这极大地阻碍了进一步开发高效的SACs以应用于AOPs。与传统的纳米粒子催化剂相比，利用SACs探索反应机理已取得了很大的进展。然而，目前的研究大多是通过热解来获得SACs，这容易造成基体结构遭到破坏，同时杂原子掺杂不仅有可能出现不确定的掺杂物，而且会影响催化剂的内在结构，导致对实际催化位点的准确配位环境的识别不准确。这种SACs为非模型催化剂，将它们用于催化机理研究时，由于其制备过程不但改变了活性位点，而且对基底也造成了影响，会导致反应机理的研究结果不够准确，因而难以基于准确的反应机理对催化剂的活性进行精确的调控。因此，开发具有良好的电子结构和金属中心配位环境的模型SACs，对于阐明类芬顿过程的基本机制是非常必要的，对于精准有效地优化催化剂的性能也是十分有利的。

技术实现思路

[0005]针对现有的SACs因其制备过程会对活性位点和基底造成影响，而导致难以利用其实现催化机理的准确研究，以及难以实现对催化性能的精准调控的问题，本专利技术提供了一种模型单原子催化剂及其制备方法，以在不改变催化剂基底的情况下实现对活性中心电子结构的调控，进而利用该模型单原子催化剂实现更准确的催化机理研究，并更有效地调控催化剂的活性。本专利技术还提供了该模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种模型单原子催化剂，由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨
烯与酞菁类金属通过π
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π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，该模型单原子催化剂中，金属元素的含量为0.3wt％～1.0wt％。
[0008]上述模型单原子催化剂的技术方案中，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，是指金属元素在石墨烯中是单分散的，未团聚形成微米/纳米颗粒或纳米团簇。
[0009]上述模型单原子催化剂的技术方案中，所述酞菁类金属是二价活性金属在酞菁或者氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的，所述二价活性金属为二价钴、二价铁、二价铜、二价锰或者二价镍。进一步地，所述酞菁类金属是二价活性金属在氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的。
[0010]进一步地，上述模型单原子催化剂的技术方案中，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁是指在酞菁的苯环上引入氨基、硝基、氟基中的至少一种对酞菁进行改性得到的。常见的氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁包括2,9,16,23
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四氨基酞菁、2,9,16,23
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四(硝基)酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24
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八氟酞菁中的任意一种，当然氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁并不限于这些列举的化合物。
[0011]本专利技术还提供了一种上述模型单原子催化剂的制备方法，将石墨烯均匀分散在有机溶剂中形成石墨烯分散液，加入酞菁类金属，混合均匀后搅拌24～50h，固液分离，对所得固相进行洗涤，冷冻干燥，即得模型单原子催化剂；所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5～1.5mg/mL，酞菁类金属的加入量为石墨烯量的5wt％～15wt％。
[0012]上述模型单原子催化剂的制备方法的技术方案中，所述有机溶剂可以是N,N二甲基甲酰胺。
[0013]上述模型单原子催化剂的制备方法的技术方案中，将石墨烯加入溶剂中，充分超声分散，得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入酞菁类金属后，通过超声将酞菁类金属与石墨烯分散液混合均匀。
[0014]本专利技术还提供了上述模型单原子催化剂在高级氧化水污染处理中的应用。应用时，向待处理废水中加入上述模型单原子催化剂和过一硫酸盐进行废水处理。
[0015]上述应用的技术方案中，控制废水处理时间为20～60min。
[0016]上述应用的技术方案中，模型单原子催化剂和过一硫酸盐在待处理废水中的加入量根据待处理废水的组成结合，例如待处理废水中污染物的种类和浓度等进行确定，具体可根据不同的待处理废水通过实验筛选得到二者在待处理废水中合适的加入量。通常来说，可控制所述模型单原子催化剂的加入量使模型单原子催化剂在待处理废水中的浓度为20～200mg/L，控制过一硫酸盐的加入量使氧化剂在待处理废水中的浓度为0.1～1.0mmol/L。
[0017]本专利技术的原理主要如下：
[0018]本专利技术的模型单原子催化剂是通过石墨烯与酞菁类金属之间的π
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π相互作用而结合在一起构建而成的，并且酞菁类金属均匀、稳定地分散在石墨烯上，酞菁类金属在石墨烯上未因团聚而形成纳米颗粒或者纳米团簇，酞菁类金属中的金属元素在石墨烯中呈单分散状态。酞菁类金属是二价活性金属在酞菁或者氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的。通过对酞菁进行基团修饰，例如通过氨基、硝基、氟基对酞菁的苯环进行改性，就可以对该模型单原子催化剂中的金属中心进行修饰，改变金属中心
的电子结构，而不会对基底造成影响。即本专利技术通过改变酞菁类金属的酞菁基团修饰情况，可以方便地实现对活性中心电子结构的精确调控，有利于实现对类芬顿反应过程的反应机理的准确探究。
[0019]与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
[0020]1.本专利技术提供了一种模型单原子催化剂及其制备方法，该模型单原子催化剂由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种模型单原子催化剂，其特征在于，由石墨烯以及分布在石墨烯中的酞菁类金属组成，石墨烯与酞菁类金属通过π
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π相互作用而结合在一起，酞菁类金属中的金属元素以单原子的形式均匀分散在石墨烯中，该模型单原子催化剂中，金属元素的含量为0.3wt％～1.0wt％。2.根据权利要求1所述模型单原子催化剂，其特征在于，所述酞菁类金属是二价活性金属在酞菁或者氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁的大共轭环结构中心螯合形成的，所述二价活性金属为二价钴、二价铁、二价铜、二价锰或者二价镍。3.根据权利要求2所述模型单原子催化剂，其特征在于，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁是指在酞菁的苯环上引入氨基、硝基、氟基中的至少一种对酞菁进行改性得到的。4.根据权利要求3所述模型单原子催化剂，其特征在于，所述氨基、硝基、氟基中的至少一种修饰的酞菁包括2,9,16,23
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四氨基酞菁、2,9,16,23
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四(硝基)酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24
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八氟酞菁中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘志成，熊兆锟，费俊杰，赖波，何传书，刘杨，彭玉梅，钟亚萍，邱恋，汪锐，
申请(专利权)人：海天水务集团股份公司，
类型：发明
国别省市：