含氮侧链β二亚胺配体金属催化剂及在聚酯合成中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一类基于含氮侧链β二亚胺配体的镁、锌或钙的配合物以及其在聚丙交酯、聚己内酯等合成中的应用。该类配合物可由相应的配体与金属烷基化合物和胺基化合物反应制得，同时胺基化合物也可以通过烷基化合物与相应的胺反应得到，烷氧基化合物可以通过相应的烷基化合物、胺基化合物与醇反应得到。该类配合物均可催化丙交酯开环聚合、还可催化己内酯聚合。催化外消旋丙交酯聚合时，得到杂同结构为主的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类生物兼容性金属镁、锌或钙基于含氮侧链P 二亚胺配体的配 合物以及其在聚丙交酯、聚己内脂合成中的应用。
技术介绍
-近些年来，在高分子材料给人们生活带来便利的同时，因其大部分材料不具 备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。目前对不可降解制品的 处理手段往往是掩埋及焚烧，这样做只能缓解环境污染。而可降解高分子材料的 应用能从根本上解决这一问题。同时，近20年来，越来越多的临床需要促进了 生物医用材料的发展，合成可降解的聚合物材料已成为当前生物材料研究和应用 的热点。迄今为止，研究最多和应用最广的可生物降解的高分子材料是聚丙交酯， 因为其单体来源于玉米等农作物发酵产物，而最终的降解产物是二氧化碳和水，在一定程度上既缓解了对石油资源的依赖，使用后又不对环境造成污染。聚丙交 酯一般通过开环聚合反应得到。在众多的开环聚合催化剂中，主族金属镁、锌、钙等配合物逐渐引起了人们 的兴趣，因为其不仅可以催化丙交酯的开环聚合，同时这类化合物本身一般无色、 价廉而且具有生物兼容性，即使在聚合物中有痕量催化剂存在，也不会影响聚合 物的性能。但是得到结构明确且配位不饱和的此类络合物通常需要合适的辅助配 体，根据已有的报道，大位阻的e二亚胺配体有利于稳定这类化合物同时得到的 络合物具有较好的催化性能。Geoffrey W. Coates等利用大位阻的0 二亚胺配体合成了一系列锌和镁的 络合物用于催化外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合(Chamberlain, B. M.; Cheng， M.; Moore, D. R.; Ovitt， T. M; Lobkovsky， E. B.; Coates, G W. / X附.CT e附.5bc， 2001, "3, 3229.)，其中垸氧基化合物的二聚体展现了极佳的催化性能，活性高且催化聚合得到最高杂同度为0.9的聚合物，化合物结构式如下:Vernon C. Gibson等期望通过一些辅配基团对中心金属配位从而降低中心金 属Lewis酸性，这样可以抑制或者减少聚合过程中的酯交换副反应。于是他们对 配体进行了改变，保留了一侧的大位阻苯环结构，在其另一侧接入一个配位性的中性氧原子将其改造为一个不对称的e二亚胺配体，结构如下式所示，同样合成得到了基于此配体的一系列镁和锌的络合物(Dove， A. P.; Gibson, V. C.; Marshall, E. L.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Datow 7>ww, 2004, 570.)，但是刚性的醚基对 中心金属配位能力较差，即使在固体状态中，中心金属锌也无法同其配位，虽然 这些络合物都可以催化丙交酯的开环聚合，但是控制性较差，基本得到无规聚合 物。Malcolm H. Chisholm小组利用以上两配体合成了一系列结构确定的钙、镁、 锌的络合物(Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"wg. C/^m. 2002, 47， 2785; Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"wg. C7 亂2004, 43， 6717.)，这些化合物都可以催化丙交酯的开环聚合。同时，他们期望侧链氧原子 对中心金属的配位可以模拟四氢呋喃对金属中心的配位，从而在活性更高的聚合 溶剂二氯甲垸里也可以得到杂同选择性较高的聚丙交酯，于是对以上配体进行了 进一步修饰，将另一侧的芳环也接入一个配位性的氧原子形成一个潜在的四齿对 称结构的e二亚胺配体，如下图所示，此配体也可以稳定地形成一系列钙镁锌络 合物(Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"org. C/ e/w. 2005,", 8004.)，同样可以选择性地催化丙交酯的开环聚合，但是在二氯甲垸中仅得到杂同度为0.49的聚合物。f、 N HN以本专利技术人先前所设计得到的新型三齿e二亚胺(CN 101186617A)为配体, 即在P 二亚胺的侧链上接一个柔性的含氮基团，可以成功合成得到一些列结构确 定的镁、锌或钙的烷基、胺基及垸氧基化合物。在固体状态中，侧链氮原子均同 中心金属有配位作用。这类配合物无色、价廉而且具有生物兼容性，均可以单组 分催化丙交酯开环聚合且都具有活性聚合的特征，即使在聚合物中有痕量催化剂 存在，也不会影响聚合物的性能。当单体为外消旋丙交酯时，无论在四氢呋喃还 是二氯甲垸中，大都可以得到杂同结构为主的聚丙交酯。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一类含氮侧链的三齿e 二亚胺生物兼容性金属镁、锌或钙 配合物。本专利技术另一目的是提供上述配合物的合成方法。 本专利技术还提供了一种上述稀土金属配合物在聚酯合成中的的应用。 本专利技术所提供的一类含氮侧链的三齿e 二亚胺镁、锌或钙配合物结构式如其中，R1为d.H)的烷基，R2为Cw的烷基，n为1-5的整数，推荐^ 为^ 。 R3为的链状烷基、C锡环状垸基或两个R3相连为的亚烷 基，X为与金属离子成键的烷基、胺基或烷氧基，所述的与金属离子成键的烷基、 胺基或烷氧基也可以是取代的烷基、胺基或烷氧基，所述的取代基可以是硅烷基等。所述的金属离子成键的垸基、胺基或垸氧基推荐为Q C30的，进一步推荐为d Cs的，例如乙基Et， 丁基Bu， N2或异丙氧基(yPr。 M为金属镁、锌或钙，表示离域的共轭双键， 一表示配位键。 本专利技术的上述配合物可由本专利技术人先前专利(CN 101186617A)所合成的含氮三齿e二亚胺配体与金属烷基化合物、胺基化合物反应制得，垸氧基化合物可由相应的胺基化合物与醇反应得到，收率在60-98%。具体的说可由下述反应完 成的在有机溶剂中，在一35。C ~ 100°C下，由三齿氮配体与金属垸基化合物MX、 或氨基化合物MX、反应(U 20h制得，其中配体与金属烷基化合物MX^或氨 基化合物MX、的摩尔比为1: 0.2 3;或者基于三齿氮配体的金属垸基化合物 与0.2~3摩尔当量的胺在有机溶剂中，在一30。C ~ 100°C下反应0.1~30h得到基 于三齿氮配体的金属胺基化合物；亦或者基于三齿氮配体的金属胺基化合物与 0.2-3摩尔当量的醇在有机溶剂中，在一30°C ~ 100 °C下反应0.1~30h得到基于 三齿氮配体的金属垸氧基化合物。所述的三齿氮配体结构如下所述的金属垸基化合物MX12， Xt为如前所述的垸基； 所述的金属胺基化合物MX22， 乂2为如前所述的胺基；所述的三齿氮配体的金属烷基化合物为LMX1， L为去质子后的三齿氮配体， W为如前所述的垸基；所述的胺是为HX、 乂2为如前所述的胺基；所述的三齿氮配体的金属胺基化合物为LMX2， L为去质子后的三齿氮配体， 乂2为如前所述的胺基;；所述的醇为HX3; X3为如前所述的垸氧基。其中，R1、 R2、 n、 R3、 M如前所述。推荐X为CH2CH3或CH2(CH2)2CH3或-N(SiMe3)2或0》r。本专利技术合成的金属配合物可以用作催化剂，进一步推荐用于催化酯的聚合，尤其推荐用于催化丙交酯的开环聚合，例如在四氢呋喃、二氯甲垸、甲苯或己烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类基于三齿氮配体的镁、锌或钙金属的配合物，其特征是具有如下的结构式如下：　＊＊＊　上述结构式中，Ｍ为Ｍｇ、Ｚｎ或Ｃａ金属离子，Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１－１０］的烷烃，Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１－６］的烷烃，ｎ为１－５，Ｒ↑［３］为Ｃ↓［ １－１０］的链状烷基、Ｃ↓［３－１０］环状烷基或两个Ｒ↑［３］相连为Ｃ↓［１－１０］的亚烷基，Ｘ为与金属离子成键的Ｃ↓［１－３０］的烷基或［三（Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３０］烷基）］硅基取代的Ｃ↓［１－３０］烷基、二（Ｃ↓［１－３０］的烷基）胺基、二［三（Ｃ↓［１－３０］的烷基）硅基］胺基或Ｃ↓［１－３０］的烷氧基，＊表示离域的共轭双键，→表示配位键。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀峰，徐信，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]