由合成气生产醛的集成方法技术

本发明专利技术涉及一种用于由合成气制备醛的方法，该方法包括：将第一进料流引入第一反应器的反应区中，该第一进料流包含氢气和包括一氧化碳的含碳气体；在第一催化剂的存在下在该反应区中将该第一进料流转化为包含C2至C4烃的第一产物流，其中该第一产物流还包含二氧化碳；从该第一产物流中除去水和C4和高级烃，以形成第二进料流；以及在第二催化剂的存在下在第二反应器中将该第二进料流转化为包含丙醛的第二产物流。该丙醛可经由氧化酯化进一步转化为甲基丙烯酸甲酯。化为甲基丙烯酸甲酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由合成气生产醛的集成方法

技术介绍


[0001]本说明书总体上涉及经由C2至C4烃将各种含碳料流有效转化为醛的方法。
技术介绍

[0002][0003]对于许多工业应用来说，烃被用于或作为起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。C2至C4烃在下游应用中特别有用，诸如例如制备醛和进一步的产物，诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。MMA是用于生产(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的高价值化学中间体。
[0004]已开发了用于生产低级烃的多种方法，包括石油裂化和各种合成方法。合成气体(被称为合成气)，即一氧化碳和氢气的组合，代表可从生物质、废气物或常规燃料的气化获得的灵活中间体。
[0005]用于将合成气转化为低级烃的合成方法是已知的。费托法(Fischer
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Tropsch process)已被用于将合成气转化为烯烃与长链链烷烃的混合物。费托法产生宽的产物分布，并且对低级烯烃的选择性通常相对有限。为了提高对低级烯烃的选择性，已经开发了费托法的变型，诸如在WO 2019/089206中公开的方法。
[0006]然而，在典型的合成气至烯烃装置中存在至少两种妨碍分离的共沸物，包括乙烯/二氧化碳和乙烷/二氧化碳。参见Nagahama等人,Journal of Chemical Engineering of Japan,7,5,1974,第323
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328页。从烯烃中分离二氧化碳是昂贵的过程。尽管萃取蒸馏可帮助破坏这些共沸物中的一者或另一者，但两种共沸物的存在鼓励在合成气至烯烃操作中使用CO2的非蒸馏分离，诸如胺洗涤。
[0007]这些方法中的一些方法包括将CO2共进料到该方法中以降低净CO2选择性，该净CO2选择性由产物流中的CO2减去进料流中的总CO2确定，其可能是负的。然而，这种方法通常导致所需的C2至C4烃的生产率降低。
[0008]其他方法诸如在美国专利第10,513,471号中公开的方法在将合成气转化为C2至C5烃的双反应器方法中使用特殊催化剂以使CO2的形成最小化。
[0009]美国专利第10,676,419号公开了用于将合成气转化成乙酸、丙烯酸和/或丙烯的两阶段催化剂方法。在第一阶段中，使合成气与第一催化剂接触以产生包含C2和C3烯烃和/或C2和C3链烷烃的第一产物流，然后使第一产物流与氧气和第二催化剂接触以产生丙烯酸和乙酸。
[0010]因此，需要这样的方法和系统，其中可以由合成气有效地并且以高产率生产醛和/或甲基丙烯酸甲酯。

技术实现思路

[0011]本专利技术的一个方面涉及一种方法，该方法包括：将第一进料流引入第一反应器的反应区中，该第一进料流包含氢气和包括一氧化碳的含碳气体；在第一催化剂的存在下在
该反应区中将该第一进料流转化为包含C2至C4烃的第一产物流，其中该第一产物流还包含二氧化碳；从该第一产物流中除去水和C4和高级烃，以形成第二进料流；以及在第二催化剂的存在下在第二反应器中将该第二进料流转化为包含丙醛和/或丁醛的第二产物流。
[0012]另外的特征和优点将在以下具体实施方式中进行阐述，并且部分将从该实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施方案(包括以下具体实施方式和权利要求书)而认识到。
[0013]应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
[0014]如本文所用，需注意“合成气体”和“合成气”在本文中用于表示主要包含氢气、一氧化碳和非常通常一些二氧化碳的混合物。
[0015]现在将详细参考利用合成气制备C2至C4烃并进一步制备醛和/或甲基丙烯酸甲酯的方法的实施方案。
[0016]通常，在合成气至烃方法中，期望实现所需C2至C4烃的高生产率，与此同时降低净CO2选择性。降低净CO2选择性的已知方法是通过将CO2共进料。然而，通过将附加CO2共进料来降低净CO2选择性，这也导致所需C2至C4烃的生产率降低。然而，本专利技术的专利技术人已经认识到，通过使包含C2至C4烃和CO2的产物流直接经受加氢甲酰基化或加氧过程以产生醛(诸如丙醛)，CO2可以作为惰性物质通过或参与水煤气变换以再生成CO反应物。此外，可以将任何未反应的CO、氢气和CO2再循环回到合成气进料流中以更完全地利用碳。
[0017]通过消除对破坏与CO2形成的任何共沸物(诸如例如乙烯/CO2或乙烷/CO2)的需要，除了当CO2再循环回到合成气进料流中时可实现的更完全的碳利用之外，还可以实现资金和操作成本的显著节约。
[0018]在本专利技术的方法中，将第一进料流引入第一反应器的反应区中，该第一进料流包含氢气和包括一氧化碳的含碳气体。优选地，第一进料流包含合成气。合成气可以包含氢气和一氧化碳，根据合成气中存在的二氧化碳的水平(如果有的话)，其可以任选地用二氧化碳补充。
[0019]基于第一进料流的总体积，氢气可以以10.0体积％至90.0体积％H2，诸如20.0体积％至80.0体积％H2或30.0体积％至70.0体积％H2的量存在于第一进料流中。
[0020]相对于第一进料流的总体积，二氧化碳可以以0体积％至20.0体积％CO2的量存在于第一进料流中。存在于进料流中的任何二氧化碳可以存在于合成气中或从第二产物流再循环回到第一进料流中。不需要将新鲜二氧化碳(例如，二氧化碳共进料)添加到第一进料流中，因为下游工艺可以使用在第一反应器中产生的二氧化碳。
[0021]第一进料流的CO2/CO体积比可以为0至1.50，诸如0.05至1.50、0.25至1.50或0.50至1.50。优选地，CO2/CO的比率足够高，使得存在足够的CO2将碳转化为C2至C4烃。
[0022]第一催化剂可以包括用于将合成气转化成C2至C4烃的任何已知催化剂。例如，第一催化剂可以包括混合金属氧化物催化剂或双官能或杂化催化剂，该双官能或杂化催化剂包括混合金属氧化物催化剂和微孔催化剂组分(诸如例如，沸石组分)。
[0023]混合金属氧化物催化剂组分可以是体相催化剂或负载型催化剂，并且可以通过任
何合适的方法(诸如共沉淀、浸渍等)来制备。混合金属氧化物催化剂可以包括例如钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、镓(Ga)、锆(Zr)以及它们的组合。应理解，混合金属氧化物组分混合物中的任何金属均可以多种氧化态存在。还应理解，指定特定的氧化物(例如，Ga2O3)不一定排除给定金属的附加或不同氧化物的存在。
[0024]杂化催化剂体系包括将第一进料流转化为含氧烃的混合金属氧化物催化剂组分，以及将含氧物转化为烃的微孔催化剂组分(诸如例如沸石组分)。微孔催化剂组分可以选自具有8
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MR孔入口并且具有选自由以下框架类型组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH、RHO、LEV以及它们的组合，这些框架类型与国际沸石协会(Int本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种方法，所述方法包括：将第一进料流引入第一反应器的反应区中，所述第一进料流包含氢气和包括一氧化碳的含碳气体；在第一催化剂的存在下在所述反应区中将所述第一进料流转化为包含C2至C4烃的第一产物流，其中所述第一产物流还包含二氧化碳；从所述第一产物流中除去水和C4和高级烃，以形成第二进料流；在第二催化剂的存在下在第二反应器中将所述第二进料流转化为包含丙醛的第二产物流。2.根据权利要求1所述的方法，其中将来自离开所述第二反应器的所述第一产物流的所述二氧化碳再循环至所述第一进料流。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，所述方法还包括将未反应的氢气和一氧化碳再循环至所述第一进料流。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二产物流还包含丁醛。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中从所述第一产物流中除去水和C4烃的步骤还包括从所述第一产物流中除去C3烃。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述第二产物流中除去所述丙醛。7.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：