一种反式烯基三氟硼酸钾及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种反式烯基三氟硼酸钾及其合成方法，包括将硼烷、二甲硫醚和α

【技术实现步骤摘要】
一种反式烯基三氟硼酸钾及其合成方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成领域,涉及合成一种反式烯基三氟硼酸钾及其合成方法。

技术介绍

[0002]烯基硼试剂是构建烯烃结构的重要来源，在有机合成、医药分子和材料领域有着非常广泛的应用。烯基硼酸酯和硼酸稳定性较差，需要低温存放，且使用局限性明显。而且专一性的反式烯基硼试剂的合成更为复杂。三氟硼酸钾盐稳定性更高，使用范围更加广泛，其可以大大提高烯基硼试剂的使用价值。反式烯基三氟硼酸钾的合成关键在于反式烯基硼酸或者硼酸酯的合成。
[0003]目前已有的合成反式烯基硼试剂的方法为：从反式烯烃卤代物出发，通过格式反应或者通过金属催化，然后与硼试剂反应得到相应的烯基硼试剂。纯化后，经过氟氢化钾氟化得到反式烯基三氟硼酸钾。这类方法存在着烯基硼试剂纯化困难，烯基硼试剂制备时，顺式产物难以避免的缺点(Ref：J.Org.Chem.2010,75,6001)。
[0004][0005]另外一种合成反式烯基硼试剂的方法则是炔烃和硼试剂发生加成反应得到反式烯基硼试剂。主要炔烃与硼氢试剂在特定条件下或者在过渡金属的催化下与硼氢试剂发生加成反应，得到反式烯基硼试剂，纯化后，再与氟氢化钾反应得到反式烯基三氟硼酸钾。其中，为了得到立体专一的反式加成产物，硼氢化反应条件极为苛刻，而过渡金属催化剂极为昂贵，且需要纯化过柱子，无法通过简单的处理直接与氟硼酸钾反应。
[0006][0007]专利CN201410389205，通过乙炔与三溴化硼在低温下反应得到反式烯基硼试剂，然后在体系中加入氟化钾或者氟硼酸钾一锅法制备得到反式溴乙烯基三氟硼酸钾。然后在通过过渡金属催化下与不同类型硼酸的偶联反应制备一系列的反式烯基三氟硼酸钾。该方法通过衍生化间接制备不同类型反式烯基三氟硼酸钾，过程复杂，且使用过渡金属和硼酸，增加了成本，且反式烯基三氟硼酸钾的拓展受限于偶联反应的活性，不利于方法的推广。
[0008]
技术实现思路

[0009]针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于，提供一种反式烯基三氟硼酸钾及其合成方法。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案予以实现：
[0011]一种反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，包括将硼烷、二甲硫醚和α
‑
蒎烯混合反应，然后加入炔烃反应得到烯基硼烷，后向烯基硼烷中加入乙醛反应，接着加入氟氢化钾反应，最后将反应体系依次进行浓缩、热溶、过滤、重结晶得到反式烯基三氟硼酸钾。
[0012]具体地，所述硼烷、二甲硫醚、α
‑
蒎烯、炔烃、乙醛、氟氢化钾的摩尔比是1:(1.5～2.5):1:(35～45):(3～5)。
[0013]具体地，所述硼烷、二甲硫醚、α
‑
蒎烯、炔烃、乙醛、氟氢化钾的摩尔比是1:2:1:40:4。
[0014]具体地，所述炔烃包括苯乙炔、氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、邻氯苯乙炔、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、5
‑
己炔酸甲酯和4
‑
苄氧基
‑1‑
丁烯
‑1‑
炔。
[0015]进一步的，具体包括以下步骤：
[0016]步骤1：氮气条件下，
‑
5～5℃滴加硼烷和二甲硫醚于α
‑
蒎烯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应得到(Ipc)2BH溶液，
[0017]步骤2：体系温度降至
‑
50～
‑
30℃加入炔烃保持
‑
50～
‑
30℃反应得到烯基硼烷，室温搅拌；
[0018]步骤3：
‑
5～5℃下向步骤2体系中滴加乙醛，30～50℃回流反应，接着
‑
5～5℃加入氟氢化钾的水溶液室温搅拌，最后将反应体系水浴浓缩至固体，得到的粗品加入丙酮热溶，热过滤后将滤液浓缩至固体，加入乙醚或叔丁基甲醚打浆，重结晶得到反式烯基三氟硼酸钾。
[0019]具体地，步骤1中搅拌时间为0.5～1.5h。
[0020]具体地，步骤2中，反应时间为2～4h，搅拌时间为11～13h。
[0021]具体地，步骤3中反应时间为17～19h，搅拌时间为11～13h。
[0022]具体地，步骤3中水浴浓缩时的温度为50℃。
[0023]本专利技术还公开由反式烯基三氟硼酸钾的合成方法合成的反式烯基三氟硼酸钾。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025](1)本方法一锅法制备具有高效、反应条件温和、操作方便、后处理简便，无需超低温、副产物少。适用于多种不同类型反式烯基三氟硼酸钾制备。
[0026](2)无需金属试剂和中间体纯化，降低成本。
[0027](3)条件温度温和，官能团兼容性强，底物普适性高。
具体实施方式
[0028]以下结合实施例来进一步说明本专利技术，其目的是能更好的理解本专利技术的内容所体
现本专利技术的实质性特点，因此所举之例不应视为对本专利技术保护范围的限制。
[0029]本专利技术的反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，包括将硼烷、二甲硫醚和α
‑
蒎烯混合反应，然后加入炔烃反应得到烯基硼烷，后向烯基硼烷中加入乙醛反应，接着加入氟氢化钾反应，最后将反应体系依次进行浓缩、热溶、过滤、重结晶得到反式烯基三氟硼酸钾。本专利技术的反应式如下：
[0030][0031]具体包括以下步骤：
[0032]步骤1：氮气条件下，
‑
5～5℃滴加硼烷和二甲硫醚于α
‑
蒎烯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应得到(Ipc)2BH溶液，
[0033]步骤2：体系温度降至
‑
50～
‑
30℃，加入炔烃保持
‑
50～
‑
30℃反应得到烯基硼烷，室温搅拌；
[0034]步骤3：
‑
5～5℃向步骤2体系中滴加乙醛，40℃回流反应，接着
‑
5～5℃加入氟氢化钾的水溶液室温搅拌，最后将反应体系水浴浓缩至固体，得到的粗品加入丙酮热溶，热过滤后将滤液浓缩至固体，加入乙醚或叔丁基甲醚打浆，重结晶得到反式烯基三氟硼酸钾。
[0035]本专利技术采用(Ipc)2BH作为硼氢试剂，通过α
‑
蒎烯的位阻控制顺反选择性，对炔烃加成制备烯基硼酸，可立体单一的得到反式加成产物，具有广泛的官能团兼容性。通过乙醛作为氧化试剂，得到相应的硼酸酯，同时避免副产物的生成。再与氟硼酸钾反应得到反式烯基三氟硼酸钾。而体系中的α
‑
蒎烯和乙醇则在乙醚或者叔丁基甲醚的打浆过程中除去。整个反应过程可以通过一锅法完成。
[0036]本专利技术的反式烯基三氟硼酸钾烯烃取代基包括苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、丁酸甲酯基、2
‑
苄氧基乙基。
[0037]实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于，包括将硼烷、二甲硫醚和α
‑
蒎烯混合反应，然后加入炔烃反应得到烯基硼烷，后向烯基硼烷中加入乙醛反应，接着加入氟氢化钾反应，最后将反应体系依次进行浓缩、热溶、过滤、重结晶得到反式烯基三氟硼酸钾。2.根据权利要求1所述的反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于，所述硼烷、二甲硫醚、α
‑
蒎烯、炔烃、乙醛、氟氢化钾的摩尔比是1:(1.5～2.5):1:(35～45):(3～5)。3.根据权利要求1所述的反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于，所述硼烷、二甲硫醚、α
‑
蒎烯、炔烃、乙醛、氟氢化钾的摩尔比是1:2:1:40:4。4.如权利要求1所述的反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于，所述炔烃包括苯乙炔、氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、邻氯苯乙炔、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、5
‑
己炔酸甲酯和4
‑
苄氧基
‑1‑
丁烯
‑1‑
炔。5.如权利要求2所述的反式烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：氮气条件下，
‑
5～5℃滴加硼烷和二甲硫醚于α...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔哲，张媛媛，张选利，张晓光，卫天琪，毛明珍，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：