一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法技术

一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，属于光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备技术领域。本发明专利技术由光敏性双亲共聚物通过自组装形成的光敏性共聚物胶束粒子，集乳化和防晒效果于一体的胶束粒子。胶束粒径在微纳米范畴内，可以有效吸收２７０ｎｍ～３５０ｎｍ紫外光线进行光交联反应，而且在＜２６０ｎｍ的紫外光下发生光解聚后可以重新吸收紫外光线，可作为高分子防晒剂使用，具有低毒、低透皮性、良好皮肤亲和性以及肤感。共聚物胶束内既有光敏单元，又有亲水／疏水微区，还可以降低油水界面张力，有乳化功能。本发明专利技术单体易得，反应条件简单，产率高，而且通过自组装的技术可以对高分子胶束粒子实现可控化，加入具有功能基团的单体，在洗护用品领域有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于光敏性 双亲共聚物胶束粒子的制备
本专利技术将具有光敏性和离子性的双亲共 聚物通过"绿色"、"洁净"的自组装技术，制备得到光敏双亲性聚合物胶束 粒子，该粒子的粒径及表面疏水性均可通过自组装实现可控，制备过程简单无 污染，在洗护用品的防晒剂及乳化剂方面有潜在的应用前景。
技术介绍
紫外线(UVR)是日光中的一部分，原指波长在190nm 400nm不可见光部 分。紫外线可分为紫外线短波(UVC) 190nm 280nm，紫外线中波(UVB) 280nm 320nm和紫外线长波(UVA) 320nm 400nm。 280 nm以下的紫外线被 臭氧层吸收，不能到达地面，但随着人类对冰箱、空调等制冷设备使用的日益 普及，压縮机内氟里昂(CFC)的泄漏量也在不断增加，从而使臭氧层产生的空 洞加剧，地面受到UVC辐射的强度有增高的趋势；UVB能引起皮肤产生红斑或 水疱，促进黑色素形成，使皮肤产生色素沉着，致使褐斑的形成；UVA其能量 可以达到皮肤真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化，从 而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降，促进皱纹的发生使人急剧老化，另 外还能促进红斑反应甚至弓I发光毒性或光敏反应。敏感皮肤在日光下连续经过 UVB、 UVA的辐射还能损伤DNA使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。所以防御 过量的UVA、 UVB照射保护人体免受伤害，延缓衰老显得日益重要。甲氧基肉 桂酸异辛酯(OctylMethoxycinnamate, OMC)无疑是目前防晒化妆品中使用最 广泛的防晒剂或称紫外线吸收剂，它具有极好的紫外光吸收曲线，而且安全性 良好，并且对油性原料的溶解性很好，但因其光降解产物具有较高的透皮性能， 在皮肤的表皮以及真皮层会对皮肤产生一定的刺激作用。而采用高分子化可以 改善化妆品中小分子紫外线吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子质量小 易被皮肤吸收引起皮肤过敏等现象。将具有光敏性的香豆素类或肉桂酸酯类单体、具有阳离子性的亲水单体和 疏水单体进行自由基溶液共聚，得到具有光敏性双亲共聚物。该共聚物在选择 性溶剂中发生微相分离，形成具有疏溶剂性核与溶剂化壳的一种自组装胶束粒 子。其中，光敏链段可以有效吸收紫外线，而且在〉260nm的紫外照射下香豆素 或肉桂酰基中双键吸收紫外线打开，发生光交联，进而环化形成立体网状结构; 在〈260nm的紫外照射下交联网状结构被打开，重新形成双键，在太阳光下光可逆过程达到动态平衡，延长防晒剂的有效使用时间。与小分子胶束，如表面活 性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水疏水两部分组成，但其临界胶束浓度更 低，并且由于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。由于其聚合物结构的不 规整性，在自组装过程中，形成了表面既有疏水微区又有亲水微区的胶束，这 种双亲性胶束本身就具有乳化剂的功能，此外通过对自组装胶束溶液微环境的 调控，如pH、温度或离子浓度等可以得到乳化效果不同的高分子胶束乳化剂。 这种既有光敏性又具表面活性的微纳米胶束在防晒化妆品和护发制品方面将有 应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，通 过自组装的技术将光敏性双亲性共聚物制备成水溶性微纳米级胶束粒子，将其 作为洗护用品中具有乳化功能的防晒剂。本专利技术的技术方案 ，由 光敏性双亲共聚物通过自组装形成的光敏性共聚物胶束粒子，集乳化和防晒效 果于一体的胶束粒子；(1) 光敏性双亲共聚物的制备将阳离子性亲水单体、光敏单体与疏水单 体，按照阳离子性亲水单体10%~50%、光敏单体10%~50%和疏水性单体 0% 80%的摩尔百分比一次性投料，溶于25mL二氧六环中，加入占反应物摩尔 总量1%~3%的偶氮二异丁腈引发，进行自由基溶液共聚，在60 80'C下反应 12~24小时，提纯，中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物；(2) 光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备通过在选择性溶剂中进行自组装 的方法得到将光敏性双亲共聚物溶于其亲水链段与疏水链段的共溶剂中，形成质量百分浓度0.1%~10%的共聚物溶液，搅拌下缓慢滴入共溶剂体积的0.1-1 体积的疏水链段不良溶剂，在滴加完毕后继续匀速搅拌2-12小时，使共聚物发 生微相分离，组装形成粒径及表面亲疏水性可调控的光敏性双亲共聚物胶束粒 子溶液，胶束粒子的平均粒径在10 800纳米；胶束粒子以水溶液形式存在，或 经冷冻干燥、或喷雾干燥得到固体胶束粒子粉，该光敏性双亲共聚物胶束粒子 作为具有乳化功能的防晒剂使用。所述阳离子性亲水单体选自能用于洗护用品的甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯垸酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸或马来酸酐。所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类或苯乙烯。所述光敏单体选自香豆素类单体、肉桂酸酯类单体、偶氮类单体、水杨酸 类单体、二苯甲酰甲烷类单体、苯并三唑类单体、苯基苯并咪唑类单体、苯甲 酮类单体、三嗪类单体或樟脑衍生物类单体。共溶剂即指同时溶解两种不同的疏水和亲水单元组成的无规共聚物链段，选用N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、丁醇中一种或几种混 合溶剂；不良溶剂是共聚物中一种链段的良溶剂，是共聚物中另一种链段的沉 淀剂，选用水或乙醇。光敏性双亲共聚物胶束粒子的粒径、表面荷电性及表面亲水性可调控，且 粒径分布均匀，其粒径、表面荷电及表面亲水性的调控由整个共聚体系的亲水/ 亲油性单体比例、亲水单元的离子化程度、自组装过程中滴加不良溶剂的量进 行调控。制得的具有乳化功能的光敏性纳微米级防晒剂的应用，能与其他乳化剂复 配得到稳定的乳状液，用于化妆品配方中。制得的纳微米级防晒剂的应用，用于防晒光敏双亲性共聚物胶束粒子具 有光交联与光解聚的功能，将共聚物胶束水溶液置于波长为365nm的紫外光灯 下照射15 300min，其香豆素或肉桂酰基中双键吸收紫外线打开，发生光交联， 进而环化形成立体网状结构；再置于波长为254nm的紫外光下光照0.5 120min， 交联网状结构被打开，重新形成双键，在太阳光下光可逆过程达到动态平衡， 延长防晒剂的有效使用时间。制得的纳微米级防晒剂的应用，该共聚物胶束粒子水溶液与硅油和/或白油 油状物共混乳化后，形成水包油型乳状液，胶束粒子含有香豆素类链段或肉桂 酸酯类链段能有效吸收UVB、 UVA或UVC类紫外线，因此用于具有防晒作用 的面霜，而不会对皮肤产生刺激，或用于洗发水中作为防晒剂，与阳离子性单 体共聚得到的聚合物胶束粒子具有一定的阳离子性，在洗发水中可兼做柔顺剂。本专利技术的有益效果由于上述技术方案的应用，本专利技术与以往技术相比， 具有下列优点1 、含有香豆素类链段的光敏性聚合物胶束粒子在270 ~350 nm具有广泛的 吸收，在〉260nm的紫外线照射下发生光交联，环化形成立体网状结构，在〈260nm 的紫外线照射下又会重新发生解交联。由于太阳光是复合光，在太阳光下可以 达到光交联与光解聚的动态平衡，吸收率很高。化妆品中小分子紫外线吸收剂 存在水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等问 题。可逆光化学反应的UV吸收曲线见图2所示，该体系为光敏性共聚物胶束 水溶液，在60mg/L浓度下，最大吸收波长326nm，最大吸光度为1.05，与相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，其特征是：由光敏性双亲共聚物通过自组装形成的光敏性共聚物胶束粒子，集乳化和防晒效果于一体的胶束粒子；（１）光敏性双亲共聚物的制备：将阳离子性亲水单体、光敏单体与疏水单体，按照阳离子性亲水单体１０％～５０％、光敏单体１０％～５０％和疏水性单体０％～８０％的摩尔百分比一次性投料，溶于２５ｍＬ二氧六环中，加入占反应物摩尔总量１％～３％的偶氮二异丁腈引发，进行自由基溶液共聚，在６０～８０℃下反应１２～２４小时，提纯，中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物；（２）光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备：通过在选择性溶剂中进行自组装的方法得到：将光敏性双亲共聚物溶于其亲水链段与疏水链段的共溶剂中，形成质量百分浓度０．１％～１０％的共聚物溶液，搅拌下缓慢滴入共溶剂体积的０．１－１体积的疏水链段不良溶剂，在滴加完毕后继续匀速搅拌２－１２小时，使共聚物发生微相分离，组装形成粒径及表面亲疏水性可调控的光敏性双亲共聚物胶束粒子溶液，胶束粒子的平均粒径在１０～８００纳米；胶束粒子以水溶液形式存在，或经冷冻干燥、或喷雾干燥得到固体胶束粒子粉，该光敏性双亲共聚物胶束粒子作为具有乳化功能的防晒剂使用。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓亚，边琦，曹光群，江金强，王益华，王婷立，易成林，朱叶，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]