本发明专利技术属于复合材料和功能高分子材料技术领域，具体涉及一种可控的聚合物／无机空心复合微球及其制备方法。该复合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用ＫＨ－５５０改性，将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面进行活性自由基聚合，形成可控的聚合物层。利用本发明专利技术方法制得的微球的大小均一，尺寸稳定性好，机械强度大，与有机基体的相容性好，聚合物层不易脱落，且无机层和聚合物层的厚度都可控，具有很强的可设计性，有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料和功能材料
，具体涉及一种可控的聚合物/无机复合空 心微球及其制备方法。
技术介绍
空心微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或者其它具 有特殊功能的活性成分，而外层为无机物或聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳米到微米间的 聚合物空心纳米微球因其具有小尺寸、空心和球体胶囊三者集于一体的特征，在生物、催 化、电子、光学以及磁学等领域具有广泛的应用前景，逐渐成为近年来的研究热点。制备聚合物空心微球的方法主要有自组装法，模板法和乳液法3种。制备二氧化硅空 心微球的方法很多，其中包括模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性 剂/超声分散法以及一歩法等。而无论空心 聚合物或无机物微球都有自身的局限性，聚合物空心微球与有机基体相容性很好，但是机 械性能差，易坍塌；无机空心微球机械性及尺寸稳定性很好，但是与有机基体相容性差， 使得整体性能下降。在无机粒子如白炭黑，炭黑和铁素体上接枝聚合物能有效地改善表面性质，因为表面 上接枝的聚合物链阻碍了这些粒子的聚集，并增加了表面与溶剂和聚合物基体的亲和力。文献中已经报道了通过二氧化硅微 粒表面的过氧化物类或偶氮类的引发剂引发聚合，将各种聚合物接枝到其表面。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种机械性能好，与有机基体相容性好可控的聚合物/无机复合 空心微球及其制备方法。本专利技术提出的聚合物/无机复合空心微球，是在空心二氧化硅表面用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性，使其表面带有氨基，利用氨基与环氧基的反应将氮氧自由基接到 二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面聚合，形成可控的聚合物层，其原料 组成包括空心二氧化硅微球 2份(质量数)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 0.5~2份(质量数)含环氧基的氮氧自由基 0.5 3份(质量数)1~50份(质量数)本专利技术中，所述单体为苯乙烯或其衍生物等，如苯乙烯、乙烯基苄氯、磺化苯乙烯、 对甲基苯乙烯、膦酸基苯乙烯等，或任意可以由氮氧自由基引发的活性自由基聚合的聚合 物单体。膦酸基苯乙烯的结构式如下所示本专利技术中，所述氮氧自由基为一端带有氮氧自由基，另一端端基为环氧基团，如2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo)。含环氧基的氮氧自由基为4-缩水甘油醚-2, 2， 6， 6-四 甲基吡啶-l-氧(GTEMPO)。 GTEMPO的结构式如下所示本专利技术提出的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，具体步骤如下(1) 根据文献(Z. F. Jia， Q. Fu, J. L. Huang. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44(2006): 3836-3842)制得含有环氧基的氮氧自由基。(2) 2g空心二氧化硅微球用极性有机溶剂A超声分散，加入反应器皿中，通氮气， 冷凝回流，控制温度80 120。C，加入0.5 2gKH-550，磁力搅拌，反应8 20小时，冷却， 离心，并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)；(3) 将步骤(2)所得改性过的二氧化硅球用有机溶剂A超声分散，加入0.5~3g步骤(l) 所得的含有环氧基的氮氧自由基，氮气气氛下，室温搅拌12 72小时，待反应完全，离心， 并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)，保证未反应的含有环氧基的氮氧自由基全部除 尽；(4) 将接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有机溶剂B超声分散，氮气保护下， 加入单体，在80 120'C温度下反应18~36小时，冷却，高速离心，并用有机溶剂B反复 清洗数次(如3-6次)，即得所需产品。本专利技术中，所述空心二氧化硅微球为通过模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性剂/超声分散法以及一歩法等方式合成的表面富含羟基的二氧化硅空心 微球。本专利技术中，所述有机溶剂A为醇类或酯类等可以使二氧化硅微球分散性良好的极性溶 剂，但不含有氨基。本专利技术中，所述有机溶剂B为甲苯、苯或二甲基甲酰胺等高沸点并能够同时溶解单体 和其均聚物的溶剂。本专利技术的优点是微球的大小均一，尺寸稳定性好，热稳定性好，化学稳定性好，机 械强度大，与有机基体的相容性好。由于有机-无机层之间是化学键接的，聚合物层不易脱 落，且无机层和聚合物层的厚度都可控，具有很强的可设计性，在纳米技术、复合材料、 界面技术、功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。 附图说明图1为Si02空心微球的TEM照片。图2为Si(VPS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为2: 1)。图3为Si02/PS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为1: 1)。图4为Si02/PS空心复合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球与单体质量比为2: 5)。图5为Si02/PVBPA空心复合微球的TEM照片。 具体实施例方式以下实施例是仅为更进一步具体说明本专利技术，在不违反本专利技术的主旨下，本专利技术应不 限于以下实例具体明示的内容。所用原料如下空心二氧化硅微球(根据文献Chen M.， et al. Adv. Mater" 2006, 18: 801.模板法制备)；Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH-550),国药集团化学试剂有限公司；2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo),无锡富安化工厂；环氧氯丙垸，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯，国药集团化学试剂有限公司；实施例1所用原料的配比如下空心二氧化硅微球 2份(质量数)KH-550 1份(质量数)4-縮水甘油醚-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(GTEMPO) 0.5份(质量数)苯乙烯 l份(质量数)2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温度8(TC，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入lg苯乙烯，控制温度120。C反应24小时。冷却，高速 离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球。 实施例2所用原料的配比如下空心二氧化硅微球 2份(质量数)KH-550 1份(质量数)GTEMPO 0.5份(质量数)偶氮二异丁腈(AIBN) 0.1份(质量数)苯乙烯 1份(质量数)2g空心二氧化硅微球用乙醇超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温 度80'C，加入lgKH-550，磁力搅拌，反应12小时，冷却，离心，并用乙醇反复清洗数次。 再用乙醇超声分散，加入0.5gGTEMPO，氮气气氛下，室温搅拌36小时，离心，并用乙 醇反复清洗数次，保证未反应的GTEMPO全部除尽。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮气保护下，加入Ig苯乙烯以及0.1gAIBN，控制温度80'C反应12小时。 冷却，高速离心，并用甲苯反复清洗数次，即得聚合物/无机复合纳米中空微球，如图2所 示，从图中可以看出，制得了壁稍薄，分散性比较好的PS/Si02复合空心微球。 实施例3所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可控的聚合物／无机复合空心微球，其特征在于在空心二氧化硅表面用γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性，使其表面带有氨基，利用氨基与环氧基的反应将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面聚合，形成可控的聚合物层，其原料组成包括： 空心二氧化硅微球 ２份，以质量数计， γ－氨丙基三乙氧基硅烷 ０．５～２份，以质量数计， 含环氧基的氮氧自由基 ０．５～３份，以质量数计， 单体 １～５０份，以质量数计。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，秦玉洁，袁俊杰，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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