具有蓄“锂”池功能的金属-磷基负极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有蓄“锂”池功能的电化学活性的金属

【技术实现步骤摘要】
具有蓄“锂”池功能的金属
‑
磷基负极材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
具体涉及一种磷基负极材料的制备，可用于锂/钠/钾离子电池等二次电池。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和电子设备的普及，开发具有长循环寿命、高能量密度和快充性能的锂离子电池迫在眉睫；此外，面对全球锂资源分布不均与日益匮乏的问题，开发储能型钠/钾离子电池势在必行。而商业化石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，已远不能满足社会发展的需求。硅负极理论比容量高达4200mAh/g，但其低的嵌锂电位(ˉ0.2V vs Li
+
/Li)将导致锂枝晶的生成，因此，硅作为快充型负极材料存在安全隐患；此外，硅不具有嵌钠活性，无法用作储能型钠离子电池。而磷负极理论比容量高达2596mAh/g(Li3P、Na3P)、865mAh/g(KP)，嵌锂电位适中(0.7V vs Li
+
/Li)，此外，磷储量丰富、价格低廉、空气稳定且无毒性，因此，磷负极是一种极具应用潜力的高比能、快充型动力电池负极材料。

技术实现思路

[0003]磷负极实用化面临的挑战在于其高的体积膨胀率、低的电子电导率以及多磷化锂的溶出问题，目前常见的改性策略是通过高能球磨法或者蒸发转化法制备磷/碳复合材料，虽然在一定程度上可以提升其导电性和缓解体积膨胀，但循环稳定性提升有限，多磷化锂溶解行为进一步加剧了容量的衰减，此外，由于碳基材料具有高的离子扩散势垒，严重地限制了磷基负极材料的快充性能。
[0004]针对目前磷基负极长循环稳定性差、快充性能差和首次库伦效率低等技术问题，本专利技术公开了一种具有蓄“锂”池功能电化学活性的金属
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磷基负极材料，旨在提高磷基负极材料的长循环和快充性能。相比于磷基负极，具有电化学活性的金属具有稍高的嵌锂电位和稍低的脱锂电位，同时具有良好的电子和离子电导率，因此，在电化学反应过程中，具有电化学活性的金属将起到了蓄“锂”池的功能，可实现锂离子浓度的调节，显著地提升了磷基负极快充性能。此外，具有电化学活性的金属及其锂化产物对可溶性多磷化锂有较强的吸附作用，将促进多磷化锂的转化，减少“死磷”的产生，提升长循环稳定性。
[0005]一方面，本专利技术提供了一种具有蓄“锂”池功能的金属
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磷基负极材料，其特征在于，其包括具有电化学活性的金属和磷基物质。
[0006]根据上述金属
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磷负极材料，其中，具有电化学活性的金属选自第二至第六主族金属元素，更优选为铋、锑、铝、铟、镁、镓中的一种或多种。
[0007]根据上述金属
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磷基负极材料，其中，磷基物质为磷单质或磷碳复合材料。
[0008]根据上述金属
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磷基负极材料，其中，金属与磷基物质按照质量比5:95
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95:5，优选5:95
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30:70，最优选为7:93
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13:87复合而成。
[0009]根据上述金属
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磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、纤维磷、紫磷、蓝磷、绿磷中的一种或多种。
[0010]根据上述金属
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磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比1:9
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9:1，优选3:7
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9:1，更优选5:5
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8:2，最优选2:1
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3:1复合而成。
[0011]根据上述金属
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磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、石墨烯、多孔碳、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑、无定形炭、碳纳/微球、沥青裂解碳中的一种或多种。
[0012]另一方面，本专利技术还提供一种上述金属
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磷基负极材料制备方法，其包括原料混合和惰性气体保护下的球磨步骤，其中，原料是具有电化学活性的金属和磷基物质，二者的质量比为5:95
‑
95:5，优选5:95
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30:70，最优选为7:93
‑
13:87。
[0013]根据上述制备方法，其中，电化学活性的金属选自第二至第六主族金属元素，更优选为铋、锑、铝、铟、镁、镓中的一种或多种。
[0014]根据上述制备方法，其中，磷基物质为磷单质或磷碳复合材料。
[0015]根据上述制备方法，其中，磷单质为红磷、黑磷、纤维磷、紫磷、蓝磷、绿磷中的一种或多种。
[0016]根据上述制备方法，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比1:9
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9:1，优选3:7
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9:1，更优选5:5
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8:2，最优选2:1
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3:1复合而成。
[0017]根据上述制备方法，其中，碳基材料为石墨、石墨烯、多孔碳、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑、无定形炭、碳纳/微球、沥青裂解碳中的一种或多种。
[0018]一种复合电极，其由上述具有蓄“锂”池功能的金属
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磷基负极材料、导电剂和粘结剂复合而成。
[0019]另一方面，本专利技术还提供了一种锂/钠/钾离子电池，其包括正极和负极，其中，负极是上述复合电极，正极材料是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或两种以上任意比例的组合。
[0020]在上述复合电极中，粘结剂优选为PVDF，导电剂优选为炭黑，其中活性负极材料质量百分比为50
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100％，优选为70％。
[0021]在上述锂/钠/钾离子电池中，其包括具有电化学活性的金属
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磷基负极材料型磷基锂/钠/钾离子电池复合电极、隔膜、有机电解液、金属锂/钠/钾。所述锂/钠/钾离子电池的工作温度为28℃。
[0022]在上述锂/钠/钾离子电池中，所述锂离子电池隔膜优选为聚丙烯膜，钠/钾离子电池隔膜优选为玻璃纤维膜，所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯类电解液，溶质浓度为0.3
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5M，优选为0.5
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3M，最优选为1M。所述碳酸酯类电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0024]1.本专利技术提供的具有蓄“锂”池功能的电化学活性的金属
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磷基负极材料，具有电化学活性的金属具有稍高于磷基负极的嵌锂电位和稍低于磷基负极的脱锂电位，可在电化学反应中起到蓄“锂”池的作用，具有电化学活性的金属的良好锂离子和电子传输能力增强了其蓄“锂”池的作用，可实现调节锂离子电池浓度，消除锂离子热点效应，避免局部剧烈反应和局部巨大应力，从而提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有蓄“锂”池功能的金属
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磷基负极材料，其特征在于，其包括具有电化学活性的金属和磷基物质。2.根据权利要求1所述的具有蓄“锂”池功能的金属
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磷基负极材料，其中，具有电化学活性的金属选自第二至第六主族金属元素，更优选为铋、锑、铝、铟、镁、镓中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的金属
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磷基负极材料，其中，磷基物质为磷单质或磷碳复合材料。4.根据权利要求1
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3任一项所述的金属
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磷基负极材料，其中，金属与磷基物质按照质量比5:95
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95:5，优选5:95
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30:70，最优选为7:93
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13:87复合而成。5.根据权利要求1
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4任一项所述的金属
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磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、纤维磷、紫磷、蓝磷、绿磷中的一种或多种。6.根据权利要求1
‑
4任一项所述的金属
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磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比1:9
‑
9:1，优选3:7
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9:1，更优选5:5
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8:2，最优选2:1
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3:1复合而成。7.根据权利要求5所述的金属
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磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、石墨烯、多孔碳、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑、无定形炭、碳纳/微球、沥青裂解碳中的一种或多种。8.一种权利要求1
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7任一项所述的金属
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙洁，张少杰，向黔新，吴兴平，武阳，周朝毅，黄金，余烨，
申请(专利权)人：贵州振华新材料有限公司贵州振华义龙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：