用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂及其制备方法。该催化剂组成为：活性组分为Ｎｉ和／或Ｃｏ　０．５～５％，助剂为稀土元素０．２～５％，载体为天然白云石９０～９９％。其制备方法是将载体浸渍于活性组分和稀土硝酸盐溶液中２４小时，炒干，１１０℃烘箱中干燥，然后于３００～４００℃焙烧０．５～３小时，使硝酸盐全部分解，最后在８００～１２００℃焙烧４～８小时，得到催化剂。本发明专利技术的优点在于催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长；其制备方法过程简单、成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂及其制备方法和应用的
，尤其涉及一种用于焦化工业 中焦炉煤气制富氢气体的天然白云石类催化剂及其制备方法。
技术介绍
焦化工业生产中煤经过气化和高温裂解产生的焦炉荒煤气中除含H2、 H20、 CH4、 CO和C02等主要成分外，还含有从乙烷到煤焦油等挥发性有机成分。煤焦油按干馏 温度的不同可分为低温焦油和高温焦油，现代炼焦生产中得到的焦油属于高温焦油。 高温焦油是主要由苯、萘等芳香烃组成的复杂混合物，它在荒煤气中的含量一般约为 100 g/m3。焦炉荒煤气经净化可得到粗苯和焦油等化学产品，但是这些产品的收益还 不够补偿煤气净化的费用，因此从经济性和环保方面考虑，通过充分利用焦炉煤气湿 组分自身的物理热和化学能，直接将高温焦炉粗煤气进行裂解、重整干气化，可以使 氢组分大幅度增加，使焦炉煤气得以大规模地生产高附加值的廉价富氢气体。目前， 催化裂解转化焦炉煤气是高效增氢的最有效、最合理的方法之一，因而开发出高效率、 长寿命、易再生、廉价易得的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题之一。《Chemical Engineering and Processing》(1996年第35巻第487-494页)发表的一 篇"催化焦油裂解的动力学研究"的文章，公开报道了一种焦油催化裂解的催化剂， 它为Stid-Chemie AG公司的Ni-MgO催化剂。《Industrial & Engineering Chemistry Research》(1987年26巻第1390-1395页) 发表的一篇"催化煤焦油转化"的文章，公开报道了 Y-zeolite、 Y-Ze0lite/Si02-Al203、 Pd/Y-zeolite/Al203、 NiW/Si02-Al203、 CoMo/Al203、 Fe203—系列焦油催化裂解催化 剂。申请号为200610018740.3的中国专利技术专利中公开了一种焦炉煤气部分氧化制富 氢气体的催化剂。该催化剂为Z204/Z205/CN-20催化剂，该催化剂起始活性温度450 °C，最高温度耐1600°C;其中Z204为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为 019xl9x9毫米环形，主要成分质量％: NiC^14%， CaO-10%， Al203-55%; Z205 为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为025x17x010毫米环形，主要成分质 量％: Ni0 6±l%， CaO-3.5%, Al2O3-90%; CN-20为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为019xl9x9环状，主要成分质量％: NiC^14%， Ca0 6%， Al203-76%。 申请号为200610155081.8的中国专利技术专利中公开了一种焦炉煤气吸附强化的催 化制富氢气体的方法。该方法采用的催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸l丐和/ 或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍成分和氧化铝、二氧 化硅载体复合而成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体工艺的，具有 低廉价格、较高活性和稳定性的白云石类催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种用于焦炉煤气制取富氢气体的白云石类催化剂 的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体工艺的白云石类催化剂，其特征在于 具有以下的组成及重量百分比天然白云石载体占催化剂重量的百分比含量为90~99%;载体上负载的活性物质为Ni或Co单组份或Ni与Co双组份，活性物质占催化剂重量百分比为0.5~5%; 助催化剂为稀土元素La、 Pr、 Nd和Ce中的一种，助催化剂重量百分比含量为0.2~5 %;其中天然白云石载体主要组成成分为CaO的重量百分含量为35~60%， MgO的 重量百分含量为3~23%， Si02的重量百分含量为3~7%和含有八1203和Fe2Cb等杂质。 一种用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法包括载体的预处理及活性组分的浸渍、干燥和焙烧过程，其特征在于包括下列步骤a. 将天然白云石粉碎筛分，保留20~40目或4(K60目或60~80目颗粒大小作为载体；b. 把按步骤a处理的载体釆用共浸方式或分浸方式负载活性组分，共浸方式是按 载体负载活性组分化学计量计算配制混合溶液以去离子水为溶剂，按上述重量百分 比计，镍和钴的单组分或双组分的硝酸盐与稀土元素La、 Pr、 Nd和Ce中的一种的 硝酸盐配制成混合溶液；将载体在上述溶液中浸泡24小时，炒干，ll(TC烘箱中干燥 8~12小时；分浸方式是将载体浸泡于稀土硝酸盐溶液中24小时，炒干，之后再浸泡 于镍和钴的单组分或双组分硝酸盐溶液中24小时，炒干，11(TC烘箱中干燥8 12小 时；c.将按步骤b浸渍干燥后的载体于300 40(TC焙烧0.5~3小时，使硝酸盐全部分 解，最后在800 1200。C焙烧4 8小时，得到催化剂。所述催化剂应用于焦炉煤气制富氢气体的反应，其中反应温度为650 900°C， 空速500~100000h"，反应气中焦油体积含量0.01~5%， Ha体积含量40-60%， H20体 积含量10~40%， &体积含量0~10%，其余为一定体积浓度的H2S。 本专利技术具有以下优点按本专利技术制备所得催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长；其制备方法过程简单、成本低。 附图说明图1焦炉煤气制富氢气体反应装置。图中各数字代号表示如下1. H2， 2. N2， 3. CH4， 4. CO， 5. C02， 6. H2S+H2， 7.质量流量计，8.储水容器， 9.储甲苯容器，IO.给水微量计量泵，11.给甲苯微量计量泵，12.气体混合器，13. 预热器，14.反应器，15.催化剂，16.加热炉，17.冷凝器，18.冷却水，19.液体分离 器，20.液体收集器，21.除水干燥器，22.用于有机烃分析的气相色谱，23.皂膜流量 计，24.用于小分子气体分析的气相色谱。图2为本专利技术四个实施例催化剂催化焦炉煤气的H2与CO气体产量。 具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步阐述。天然白云石是一种钙镁矿，它的一般化学式为CaMg(C03)2，实施例1 4所用的 是同一种成份的天然白云石，其组成用氧化物的形式表示，分析结果见表l。表l白云石的组成分析(wtM)<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例l活性组分Ni重量百分比含量为2%催化剂样品的制备天然白云石粉碎过筛得20-40目颗粒，取0.9910g硝酸镍六水合物溶于5ml去离 子水中，再将9.8g20 40目的白云石在室温下浸泡于上述溶液中24小时，炒干，110'C烘箱中干燥8 12小时，再将浸渍干燥后的载体于35(TC焙烧0.5小时，使硝酸盐全部分解，最后在800'C焙烧4小时，得催化剂Ni/白云石。实施例2活性组分Co重量百分比含量为2%催化剂样品的制备天然白云石粉碎过筛得20~40目颗粒，取0.9877g硝酸钴六水合物溶于5ml去离 子水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂，其特征在于该催化剂具有以下的组成及重量百分比：　天然白云石载体为９０～９９％，活性物质为０．５～５％，该活性物质为Ｎｉ或Ｃｏ单组份或Ｎｉ与Ｃｏ双组份，助催化剂为０．２～５％，该助催化剂为稀土 元素Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ和Ｃｅ中的一种；其中天然白云石载体主要组成按重量百分比计为：ＣａＯ为３５～６０％，ＭｇＯ为３～２３％，ＳｉＯ↓［２］为３～７％，以及Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］等杂质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁伟中，李雪玲，岳宝华，汪学广，鲁雄刚，于飞，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]