马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法。本发明专利技术提供的马来酸酐功能化聚烯烃，其接枝单体具有如式I所示的化学结构，接枝率为6～12％。所述接枝单体不会发生自由基自聚反应，能够有效地避免因接枝单体自聚引发副反应造成获得的马来酸酐功能化聚烯烃的有效接枝率降低。接枝率降低。接枝率降低。接枝率降低。

【技术实现步骤摘要】
马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备
，具体涉及一种马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯
‑
1(PB
‑
1)等聚α
‑
烯烃及其共聚物构成的一类热塑性树脂的总称，是目前使用范围最为广泛的通用材料之一。聚烯烃具有质轻、价格低廉、良好的机械加工性能和电绝缘性等优点，被广泛应用于薄膜、管材、板材、纤维、电子器件和电线电缆等。但聚烯烃材料本身的非极性与表面活化能低等缺点，大大降低了其抗静电性、亲水性、上色性以及与极性聚合物材料的相容性等，从而限制了聚烯烃材料的应用领域。对聚烯烃进行功能化改性使其分子链上带有极性基团，改善它本身的不足，这是扩展其用途、开辟新应用领域的一种比较简单且有效的方法。马来酸酐(MAH)由于低成本、均聚特性差以及具备高反应活性，已成为聚烯烃基材改性的“明星单体”。
[0003]固相接枝改性具有溶剂不需要回收、后处理简单和高效节能等优点，是目前研究热点，具备工业化应用前景。常规的固相接枝方法是使用马来酸酐为单体、BPO或DCP等为引发剂、聚烯烃粉料为基体，进行固相接反应制备马来酸酐功能化聚烯烃。目前来说，如何获得高接枝率的功能化聚烯烃一直是研究者主攻的方向。近几年，有学者提出利用超临界、紫外光、作用力、超声波、微波等手段辅助普通的固相接枝法，改善固相接枝反应条件，降低副反应的发生，以此来获得接枝率的提高。例如：张志谦等在高压反应釜中利用紫外光固相接枝法在PP粉末表面接枝MAH，研究了各种工艺条件对接枝结果的影响，找到接枝率最高时的反应条件：MAH质量分数2.5％、反应温度30℃、光照时间3min。林岩心等对超声波辅助的固相反应工艺制备PP
‑
g
‑
MAH进行了系统性的研究，在75℃条件下反应40min接枝率可以达到5.3％。虽然这些方法在一定程度上降低接枝反应温度和缩短接枝反应时间并提高了接枝率，但是整个工艺流程复杂，而且还引入了特种的介质和设备，无疑会增加生产成本，提高工业化难度。专利技术人团队前期开发了一种利用低粒度的聚烯烃颗粒采用常规固相接枝获得高接枝率接枝聚合的方法，具备较好的应用前景。但是，目前工业上还缺乏高效地制备低粒度聚烯烃粒子的方法，导致该策略在短期内也无法实现产业化。因此，如何简单高效地获得高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃仍然是当前有待解决的技术难题。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种马来酸酐功能化聚烯烃，其接枝单体具有如式I所示的化学结构：
[0005][0006]其中，X1和X2至少有一个选自氟、氯、溴、碘，当X1和X2不都为卤素时，其中一个选自
H、C1‑
10
烷基、C3‑
10
环烷基、C6‑
10
芳基或
‑
C1‑
10
烷基
‑
C6‑
10
芳基，所述C6‑
10
芳基任选被C1‑
10
烷基、C3‑
10
环烷基取代；
[0007]所述接枝单体的接枝率为6～12％。
[0008]根据本专利技术的实施方案，式I中X1和X2至少有一个选自氯或溴，当X1和X2不都为氯或溴时，其中一个选自H或C1‑3烷基。
[0009]根据本专利技术的实施方案，式I所示的接枝单体选自如下化合物：
[0010][0011]根据本专利技术的实施方案，所述接枝单体的接枝率为6～10％。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述马来酸酐功能化聚烯烃的聚烯烃选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。所述共聚物的共聚单体选自α
‑
烯烃中的一种、两种或更多种，例如为乙烯、1
‑
丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯和1
‑
癸烯中的一种、两种或更多种。
[0013]作为示例，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯
‑
1。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述马来酸酐功能化聚烯烃选自式I
‑
1、I
‑
2或I
‑
3所示的接枝单体功能化聚丙烯。
[0015]本专利技术还提供如上所述马来酸酐功能化聚烯烃的制备方法，采用固相接枝法，包括以下步骤：
[0016]在反应容器内加入聚烯烃、式I所示的接枝单体、界面剂和引发剂，将原料搅拌均匀后，在惰性气体的保护下加热进行固相接枝反应。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述聚烯烃使用前经过干燥处理，所述的干燥处理方法为将聚烯烃放入真空烘箱中加热到30～80℃，例如60℃，真空处理1～24小时，例如12小时。
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述接枝单体的加入量为聚烯烃质量的6～18％，优选8～16％，例如8％、10％、12％或14％。
[0019]根据本专利技术的实施方案，所述的界面剂选自卤代苯或卤代C1‑
10
烷烃，优选氯苯、邻二氯苯、1,2,4
‑
三氯苯和四氯化碳中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的实施方案，所述界面剂的加入量为聚烯烃质量的3～25％，优选5～20％，还优选8～15％，例如5％、10％、20％。
[0021]根据本专利技术的实施方案，所述的引发剂选自自由基引发剂，优选过氧化物，还优选过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述引发剂的加入量为聚烯烃质量的0.8～10％，优选1～8％，例如1％、1.6％、2％。
[0023]根据本专利技术的实施方案，所述的惰性气体选自氮气、氩气。
[0024]根据本专利技术的实施方案，所述的固相接枝反应的温度为80～130℃，反应时间为0.5～24小时，优选温度为100～120℃，时间为1～4小时。
[0025]根据本专利技术的实施方案，所述方法还包括将产物经过洗涤干燥的步骤，所述的洗涤干燥方法是采用60℃的乙酸乙酯洗涤3～10次，然后在60℃的真空干燥箱中真空处理1～4小时。
[0026]本专利技术还提供如上所述马来酸酐功能化聚烯烃的用途，包括用于制备薄膜、管材、板材、纤维、电子器件和电线电缆。
[0027]有益效果：
[0028](1)本专利技术提供的接枝单体不会发生自由基自聚反应，能够有效地避免因接枝单体自聚引发副反应造成获得的马来酸酐功能化聚烯烃的有效接枝率降低。
[0029](2)本专利技术提供的接枝单体相比于马来酸酐具备优秀的物理状态稳定性，在接枝反应温度下能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，其接枝单体具有如式I所示的化学结构：其中，X1和X2至少有一个选自氟、氯、溴、碘，当X1和X2不都为卤素时，其中一个选自H、C1‑
10
烷基、C3‑
10
环烷基、C6‑
10
芳基或
‑
C1‑
10
烷基
‑
C6‑
10
芳基，所述C6‑
10
芳基任选被C1‑
10
烷基、C3‑
10
环烷基取代；所述接枝单体的接枝率为6～12％。2.根据权利要求1所述的马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，式I中X1和X2至少有一个选自氯或溴，当X1和X2不都为氯或溴时，其中一个选自H或C1‑3烷基。3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，所述马来酸酐功能化聚烯烃的聚烯烃选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。4.权利要求1
‑
3任一项所述马来酸酐功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，采用固相接枝法，包括以下步骤：在反应容器内加入聚烯烃、式I...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志，李化毅，李倩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：