一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池隔膜领域，公开了一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法，由A/B/A三层热压复合而成；A层通过挤出法制得，原料包括均聚聚丙烯及碳纳米管接枝碳纤维；B层通过静电纺丝法制得；碳纳米管接枝碳纤维的制备方法为：将碳纤维和碳纳米管与硝酸反应，得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；将羧基化碳纤维与二氯亚砜反应，得到酰氯化碳纤维；将羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化碳纳米管；将酰氯化碳纤维与氨基化碳纳米管反应，再与L

【技术实现步骤摘要】
一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池隔膜
，尤其是涉及一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]电池隔膜作为液态锂离子电池的主要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。隔膜材料是锂电池正负极之间的，一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主体组成为绝缘性的聚合物材料。隔膜主要作用有两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中Li
+
自由通过，实现Li
+
在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的性能可以直接影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。
[0003]而随着电池能量密度的提高，传统的充放电速率已经不能满足日常使用的需求，大功率的快充快放成为了电池的基本性能要求。要实现电池的快充快放，就需要提高现有隔膜的离子电导率。目前的锂电池隔膜主要采用聚丙烯聚乙烯等聚合物材料，材料本身的表面能较低，对电解液的浸润性较差，因此在组成电池后存在较大的界面电阻。同时由于隔膜本身较小的孔结构，离子在隔膜内部的渗透性较差，不利于Li
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的快速传输，使得目前市售的隔膜无法满足对于高速率充放电的要求。
[0004]通过静电纺丝的方式制备隔膜，相对传统挤出法的隔膜具有更大的孔结构，能容纳更多的电解液，因而可以提升离子电导率；但采用静电纺丝法制备的隔膜强度较低，容易引起正负极短路，带来安全隐患。因此，目前一般通过在传统挤出法隔膜的表面设置静电纺丝层来提升隔膜表面与电解液的浸润性，从而提升隔膜的锂离子电导率。例如，在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜及其生产工艺”，其公开号CN104868082A，以挤出法制备的酸改性聚烯烃作为基膜，并在其表面设置静电纺丝层，制备得到的锂离子电池复合隔膜具有吸液率高，热收缩低，破膜温度高等优点。
[0005]但在挤出法隔膜表面设置静电纺丝层制成的复合隔膜仍存在以下问题：表面静电纺丝层有利于虽然有利于提升隔膜的离子电导率，但其机械强度较低，若表面层较厚则隔膜的安全性仍无法保障；而若表面层较薄，则又难以使隔膜的离子电导率获得有效提升，满足电池对于高速率充放电的要求。

技术实现思路

[0006]本专利技术是为了克服现有技术中的静电纺丝复合锂电池隔膜难以同时获得高的离子电导率和机械强度的问题，提供一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法，采用挤出层作为表面层，静电纺丝层作为中间层，并使用碳纳米管接枝碳纤维对表面层进行改性；本专利技术中的表面层可使隔膜具有高的机械强度，并且碳纳米管接枝碳纤维的添加可显著提升表面层与电解液的浸润性及离子传输性能；中间层的大孔结构可以容纳更多的电解
液，结合偏氟乙烯聚合物本身具有较大的极性，能有效提升隔膜的离子电导率及电池的电化学性能，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高离子电导率复合锂电池隔膜，由A/B/A三层热压复合而成；A为表面层，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；以重量份计，混合原料的组分包括：80~90份均聚聚丙烯以及10~20份碳纳米管接枝碳纤维；B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层；碳纳米管接枝碳纤维的制备方法包括如下步骤：a）分别将碳纤维和碳纳米管与硝酸反应，得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维的直径为10~50nm，长度为100~500nm；碳纳米管的直径为10~40 nm，长度为0.5~3μm；b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜反应，得到酰氯化碳纤维；c）将羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化碳纳米管；d）将酰氯化碳纤维先与氨基化碳纳米管反应，然后再与L
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酪氨酸反应，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管和L
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酪氨酸的质量比为1:0.1~0.2:1~1.2。
[0008]本专利技术的表面层以均聚聚丙烯为主要原料，采用挤出法制得；均聚聚丙烯有着非常高的规整度，因而在成膜后有着较高的强度耐温性，且强度随着熔融指数的降低而增加，在表面层采用低熔融指数的聚丙烯能赋予隔膜更高的机械强度。本专利技术的中间层以聚偏氟乙烯为原料，采用静电纺丝法制成；静电纺丝得到的膜具有更大的孔结构，放在中间层能够容纳更多的电解液；并且聚偏氟乙烯本身的高极性使其具有较好的界面性能，一方面具有足够的吸液保液能力，同时也保证了表面层压合后具有足够的层间粘结力。因此，本专利技术采用挤出法制成的聚丙烯层作为表面层，静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯层作为中间层，可以在提升隔膜的离子电导率的同时使隔膜具有较高的机械强度，从而使复合隔膜可同时具备良好的离子传输性能和安全性。
[0009]但采用挤出法制成的聚丙烯层作为表面层时，隔膜表面与电解液的浸润性差，对隔膜离子传输性能的提升效果不佳，因此本专利技术添加碳纳米管接枝碳纤维对表面层进行了改性。碳纤维具有高强度和高耐温的特点，加入到表面层可以进一步提高表面层的力学性能和耐温性，但仅加入碳纤维对表面层与电解液的浸润性的提升效果不佳，本专利技术在碳纤维上接枝了碳纳米管，将不同尺度的填料复合，有利于在表面层中形成高比表面积高孔隙率的结构，能够显著提升隔膜与电解液的浸润性，增加离子的扩散和传输速率，从而提升隔膜的离子电导率。本专利技术先通过硝酸对碳纤维和碳纳米管进行表面氧化处理，在碳纤维和碳纳米管表面引入羧基、羟基等基团；然后再分别对羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管进行酰氯化和氨基化处理；最后通过酰氯和氨基的反应将碳纳米管和碳纤维通过化学键连接，得到碳纳米管接枝碳纤维。同时，本专利技术通过酪氨酸与酰氯化碳纤维表面剩余酰氯的反应，在碳纳米管接枝碳纤维表面修饰了酪氨酸，从而在碳纳米管接枝碳纤维表面引入了大量羟基、羧基、酰胺等可以与锂离子配位的极性基团，在碳纳米管接枝碳纤维表面引入锂离子的高效传输结构单元，从而在表面层中构建了锂离子的高速传输通道，提升了锂离子的传输效率，提升了隔膜的离子电导率。
[0010]本专利技术中的高离子电导率复合锂电池隔膜破膜温度不低于170 ℃，纵向拉伸强度
不低于1700 kgf/cm2，横向拉伸强度不低于160 kgf/cm2，穿刺强度不低于450 kgf/cm2，离子电导率不低于5 mS/cm，可同时具备良好的离子传输性能和安全性。
[0011]作为优选，表面层的厚度为4~6 μm，中间层的厚度为4~8 μm。
[0012]作为优选，步骤a）的反应条件为：分别将碳纤维和碳纳米管与1~2mol/L的硝酸溶液混合，在115~125℃下水热反应6~8h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为1g:50~60mL。
[0013]作为优选，步骤b）的反应条件为：将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:100~本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，由A/B/A三层热压复合而成；A为表面层，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；以重量份计，混合原料的组分包括：80~90份均聚聚丙烯以及10~20份碳纳米管接枝碳纤维；B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层；碳纳米管接枝碳纤维的制备方法包括如下步骤：a）分别将碳纤维和碳纳米管与硝酸反应，得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维的直径为10~50nm，长度为100~500nm；碳纳米管的直径为10~40 nm，长度为0.5~3μm；b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜反应，得到酰氯化碳纤维；c）将羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化碳纳米管；d）将酰氯化碳纤维先与氨基化碳纳米管反应，然后再与L
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酪氨酸反应，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管和L
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酪氨酸的质量比为1:0.1~0.2:1~1.2。2.根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，表面层的厚度为4~6 μm，中间层的厚度为4~8 μm。3.根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，步骤a）的反应条件为：分别将碳纤维和碳纳米管与1~2mol/L的硝酸溶液混合，在115~125℃下水热反应6~8h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为1g:50~60mL。4.根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，步骤b）的反应条件为：将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:100~150mL混合，80~90℃下搅拌反应18~24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维。5.根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，步骤c）的反应条件为：将羧基化碳纳米管分散在有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，70~90℃下反应3~5h，得到氨基化碳纳米管；氨基硅烷偶联剂选自γ
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氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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氨丙基三甲氧基硅烷、γ
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氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：王绪，吴思瑶，田慧婷，邵伟恒，吕力，陈苒，
申请(专利权)人：合肥长阳新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：