一种自支撑镍镓合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种自支撑镍镓合金催化剂及其制备方法和应用，属于合金催化剂制备的技术领域，用以解决目前乙酸酯加氢催化剂转化率、选择性及稳定性不理想的技术问题。所述催化剂以整装含Al金属作为骨架基体，在基体表面内源生长AlOOH层，然后二次生长NiGaAl三元水滑石，随后通过浸渍法引入稀土元素作为助剂，再经焙烧、还原处理得到自支撑催化剂。所述催化剂具有如下通式：A

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑镍镓合金催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于合金催化剂制备的
，尤其涉及一种自支撑镍镓合金催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石油资源的日益枯竭，醇类作为一种新型可替代能源有望缓解对石油资源依赖日益加深的现状，因而正在受到广泛的关注。其中通过乙酸酯加氢制备相应的醇类广泛应用于石油化工、精细化工和制药等领域。乙酸酯加氢制取相应醇类具有可持续性、绿色环保、原子利用率高等优点，与我国能源多元化的发展战略相融合，表现出良好的工业化应用前景。
[0003]科学家们对乙酸酯加氢反应的研究报道可追溯到Flokers和AdkinsL(J.Am.Chem.Soc.,1931,53(2):1095
‑
1097)，随后的研究就开始逐渐的增多。纵观历来对乙酸酯加氢制取相应醇反应催化剂的研究发现，催化剂的活性中心基本都是铜。工业上普遍使用负载型的Cu基催化剂，例如专利公开号CN109364923A公开了铜基耐水催化剂M
‑
Cu/SiO2的制备方法及使用，其制备方法为首先配置含掺杂0.1mol/L的硝酸铜溶液并滴加廉价的酸性硅溶胶载体后，加入一定量的氨水溶液进行反应，然后进行水热处理，水洗、醇洗及干燥，最后焙烧得到M
‑
Cu/SiO2催化剂。然而传统负载型Cu基催化剂由于Cu的许蒂希温度(H
ü
ttigTemperature)较低，乙酸酯加氢所需反应温度较高，导致该类催化剂的稳定性较差。另外需要指出的是，传统负载型Cu基催化剂一般以氧化铝、氧化硅、二氧化钛等粉末作为载体。粉末载体的传质传热性能较差，在乙酸酯催化加氢反应过程中催化剂床层容易产生局部“热点”，导致产物的选择性下降，而且诱导产生催化剂积碳、加速催化剂的失活，甚至引起“飞温”威胁生产安全(化工过程强化[M]，科学出版社，2018)。粉末催化剂在成型过程中大都需要添加粘结剂(如黏土、氧化铝等)，以保证成型聚集体具备所要求的机械强度，然而该过程存在两个问题：1.黏结剂基本不具有催化活性，成型过程中会包埋部分活性组分，造成催化剂的活性位点被覆盖，催化剂性能减弱；2.成型后催化剂孔道结构复杂，反应物扩散路程变长，导致反应物扩散受限，易造成原料、中间体及产物在孔道中聚合，致使催化剂的活性和寿命下降(Catal.Sci.Technol.,2015,5,807
‑
817)。
[0004]针对上述问题，CN109225190A专利公开了一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是在多孔结构的骨架基体上负载铁、镍、助剂金属中的至少两种后，经焙烧还原处理得到的(xFeyNizM/ZT：M为助剂金属，ZT为骨架基体，x、y和z分别表示铁、镍和助剂所占催化剂的质量百分数)。所制备的自支撑加氢催化剂导热性能良好、加氢活性优异及稳定性良好，适用于草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应。注意到，该类催化剂对乙酸酯加氢效果不理想，其中乙酸乙酯加氢制乙醇反应的转化率为78％
‑
81.5％，远不能满足工业应用需求，且对其它乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸环戊酯)的催化加氢反应也并不适用。醇类是一种非常重要的改善化石燃料的清洁能源，依据目前国际和国内对乙酸酯催化加氢反应研究的基本现状，以及我国欲对其进行工业化的目标，
现在需要研制出可以使该反应在温和条件下进行的优秀催化剂。

技术实现思路

[0005]针对上述自支撑加氢催化剂催化乙酸酯加氢反应转化率低、收率不理想的技术问题，本专利技术提出一种自支撑镍镓合金催化剂及其制备方法和应用。所得催化剂传质传热性能良好，底物的转化率、反应产物的选择性及催化稳定性明显提高。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，所述催化剂以整装含Al金属作为骨架基体，利用Al自身的化学活泼性在基体表面内源生长AlOOH层，然后二次生长NiGaAl三元水滑石，随后通过浸渍法引入稀土元素作为助剂，再经焙烧、还原处理得到无需二次成型的自支撑镍镓合金催化剂。
[0008]自支撑镍镓合金催化剂具有如下通式：A
‑
Ni
x
Ga
y
/Al2O3/ZT，其中A和ZT分别表示稀土元素助剂和骨架基体，x和y表示原子个数，1≤x≤20，x与y的比值为(1：20)
‑
(20：1)。
[0009]优选的，所述自支撑镍镓合金催化剂为A
‑
Ni3Ga/Al2O3/ZT、A
‑
Ni2Ga/Al2O3/ZT或A
‑
Ni5Ga3/Al2O3/ZT。
[0010]具体制备方法包括如下步骤：
[0011]1)所述含Al金属骨架基体与水在高压下进行水热反应，得到表面生长了AlOOH层的Al金属骨架基体(Al+2H2O
→
AlOOH+3/2H2↑
)；
[0012]2)将表面生长了AlOOH层的Al金属骨架基体和蒸馏水加入反应釜中，并流滴加含有镓盐和镍盐的水溶液以及沉淀剂，制得自支撑NiGaAl三元水滑石，记为NiGaAl
‑
LDH/AlOOH/ZT；
[0013]3)通过浸渍法在NiGaAl
‑
LDH/AlOOH/ZT上引入稀土元素，得到催化剂前体；
[0014]4)将引入稀土元素的催化剂前体进行焙烧、还原处理，即得稀土元素改性的自支撑镍镓合金催化剂。
[0015]优选的，所述步骤1)中的水热法，其水热温度为50
‑
220℃，水热时间为0.5
‑
96h。
[0016]优选的，所述步骤2)中的镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓、溴化镓、碘化镓和乙酰丙酮镓中的一种或多种的组合。
[0017]优选的，所述步骤2)中的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴化镍和乙酸镍中的一种或多种的组合。
[0018]优选的，所述步骤2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。
[0019]优选的，所述沉淀剂中碳酸钠的浓度为0.01
‑
10mol/L。
[0020]优选的，所述步骤2)中含有镓盐和镍盐的混合溶液中镓盐的浓度为0.1
‑
0.3mol/L，镍盐的浓度为0.1
‑
0.5mol/L。
[0021]优选的，所述混合溶液中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.2
‑
5。
[0022]优选的，所述步骤2)中并流滴加镓盐、镍盐以及沉淀剂过程，控制反应釜内pH为8
‑
11，滴加温度20
‑
180℃，滴加时间0.5
‑
48h；沉淀反应的温度为20
‑
180℃，时间为0.5
‑
48h。
[0023]优选的，所述步骤3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)通过水热法在含Al金属骨架基体的表面生长AlOOH层；(2)将步骤(1)中表面生长有AlOOH层的含Al金属骨架基体加入反应釜中，并流滴加含有镓盐和镍盐的混合水溶液以及沉淀剂，进行沉淀反应，反应结束后制得自支撑NiGaAl三元水滑石；(3)通过浸渍法在自支撑NiGaAl三元水滑石上引入稀土元素，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)中催化剂前体进行焙烧、还原处理，即得稀土元素改性的自支撑镍镓合金催化剂。2.根据权利要求1所述的自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Al金属骨架基体材质为铝、镍铬铝或铁铬铝；所述含Al金属骨架基体的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、板或颗粒的任意一种；所述Al金属骨架基体的孔隙率为30
‑
90％。3.根据权利要求2所述的自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热法为：将含Al金属骨架基体与水进行反应，反应温度为50
‑
220℃，反应时间为0.5
‑
96h。4.根据权利要求1所述的自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中并流滴加含有镓盐和镍盐的混合水溶液以及沉淀剂的过程中反应釜内的pH维持在8
‑
11，滴加过程温度为20
‑
180℃，滴加时间为0.5
‑
48h；并流滴加完成后在滴加温度下老化0.5
‑
48h。5.根据权利要求1所述的自支撑镍镓合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓、溴化镓、碘化镓和乙酰丙酮镓中的一种或多种的组合；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴化镍和乙酸镍中的一种或多种的组合；镓盐和镍盐的混合水溶液中镓盐的浓度为0.1
‑
0.3mol/L，镍盐的浓度为0.1
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0.5mol/L；沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，其中碳酸钠的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏静，陈焰飞，陈武举，李志锋，刘静，韩点点，石娟，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：