一种由可见光照射实现光致形变的液晶高分子材料及复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种新的光致形变液晶高分子材料及复合材料，该高分子材料在室温下经可见光的照射实现形变，再经加热或是可见光的照射又可恢复形变。该高分子材料和复合材料可用于微执行器、人工肌肉等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于液晶高分子材料领域，具体涉及一种新的光致形变液晶高分子材料及复合材料，该高分子材料在室温下经可见光的照射实现形变，再经加热或是可见光的照射又可恢复形变。
技术介绍
光致形变液晶高分子材料是一种由光控制的智能形变材料。具体表现为当材料受到光照射时(通常为紫外光)，其内部结构发生异构化反应而降低液晶分子的有序性，再通过交联液晶网络中高分子链段的协同运动，使高分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上产生光致形变，从而实现从光能到机械能的直接转化。当光照停止后改用其他波长的光照射或者加热，材料又会恢复原状。因此从光致形变到恢复的整个过程是一个可逆的循环过程，材料可以反复利用而不会出现明显的疲劳现象。光是一种清洁的能源，容易实现快速、精确和远程控制，所以光致形变材料成为人们研究的新热点，可用于制造智能传感器和驱动器，在人工肌肉、微型传感器、光控开关以及航空领域都有着广泛的应用前景。 光致形变液晶高分子材料的化学结构需要具有光响应性的有机发色团，因此一般将诸如偶氮苯、苯并螺吡喃、俘精酸酐、1，2-二苯乙烯等光致变色分子引入到液晶体系中。以偶氮苯为例，当体系中棒状的反式偶氮苯受到紫外光照射时会发生顺反异构变化形成V字形的顺式结构，从而打乱液晶分子的有序排列。当偶氮苯发色团接到高分子链上后，其顺反异构变化会引起高分子主链和侧链的构象变化，同时伴随着高分子溶液和固体的物理性能与化学性能的改变。在这个体系中偶氮苯基团因其棒状的结构特征符合液晶性分子要求，所以同时扮演介晶基元的角色。由于液晶的有序排列特性，使偶氮苯介晶基元在特定波长的光作用下，发生较为一致的形态变化，再通过与高分子链的耦合，从而实现微观到宏观上的材料形变。 在过去有关含有偶氮苯发色团的液晶弹性体的研究中，人们已经发现该材料具有一种特殊的光响应性能，在吸收光能后可以发生一维、二维的收缩甚至三维的弯曲形变。由于液晶弹性体兼有弹性体和液晶的双重特性(即弹性和有序性)，与非交联型液晶高分子相比具有许多独特的性质，具有良好的外场响应性和分子协同作用，包括自发地可逆形变特性即“软弹性”等，而且这种可逆形变具有形变量大、可逆性好等优点，因而液晶弹性体在智能材料领域有着诱人的发展前景。 然而，在以往的研究工作中所使用的交联液晶高分子材料的玻璃化转变温度较高(大于50℃)，光致弯曲行为需要在材料被加热的条件下才能发生，所以，不利于器件的小型化，而且，光致形变的激发光源多采用小于380nm的紫外光(200710038100.3、200810032771.3)，对人体有一定的伤害等等，这些不足之处直接影响到材料的应用。鉴于这些原因，本专利技术提供一种能够在室温下通过可见光的照射来实现形变及在可见光的照射或是加热条件下恢复形变的交联液晶高分子材料及其复合料，它克服了现有材料玻璃化转变温材度较高以及激发光使用紫外光的缺点。本专利技术还进一步的提供了所述液晶高分子材料的合成方法及其复合材料的制备方法。所述的液晶高分子材料及其复合材料可用于微执行器、人工肌肉等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种能够在室温下通过可见光的照射来实现形变及在可见光照射或是加热的条件下恢复的交联液晶高分子材料，其特征是，首先有机合成出单体X和交联剂Y，然后再与一定量的光引发剂或者热引发剂混合，放入反应器中，选择合适的光强或是反应温度，通过光聚合反应或者热聚合反应生成液晶高分子材料； 其中，所述单体X的通式为 D1——A1——R 所述交联剂Y的通式为 D2——A2——D3 其中R是H，或者是C1-C20的取代或未取代的烃基或者烷氧基，或者是具有极性的端基；A1、A2选自如下结构中的一种基团或是两种以对应的结构键链接而成的基团或是三种以对应的结构键链接起来而成的基团， —CH＝CH— —C≡C— —N＝N— —B— —B—CH＝CH— —B—C≡C— —B1—C≡C—B2— —B1—CH＝CH—B2— —B1—N＝N—B2— A1、A2的结构相同或者不同，在上述基团中，B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者是它们相应的衍生物，B、B1、B2的结构相同或者不同，但A1、A2其中之一至少含有偶氮苯的共轭结构，不限于以下结构， 其中，D1～D3是含有能进行聚合的碳碳双键结构的基团，它们独立选自如下结构中的一种，D1～D3结构相同或者不同， 其中R1是H或是CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或是C1-C20的取代或未取代的烃基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷磺酰基，或者是它们相应的衍生物。 在一个优选的技术方案中，R优选的是C1～C12的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，所述具有极性的端基优选自F、Cl、Br、I或酯基。 在一个优选的技术方案中，R2优选的是C1～C12的取代或未取代的烃基，所述的烃基可以是饱和的或不饱和的，或选自烷氧基。 本专利技术中单体和交联剂的摩尔比值为99:1—1:99。在一个优选的技术方案中，优选为95:5—50:50。 其中，本专利技术涉及的光引发剂选自有机羰基类化合物和有机金属类化合物，优选自Irgacure 784、Irgacure 819，它们的结构式如下 本专利技术涉及的热引发剂选自偶氮类化合物，优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。 其中，所选用的光引发剂或热引发剂的用量为单体与交联剂摩尔数之和的0.1％—10％，优选的是1％—5％。 其中，进行光聚合时所选择的波长范围是300nm—800nm，优选的是400nm-600nm；光的强度范围是0.1mW/cm2—20mW/cm2，优选的是1mW/cm2—10mW/cm2；进行光聚合的聚合时间范围是0.5h—20h，优选的是2h—10h；聚合温度范围是50℃—200℃，优选的是80℃—150℃。 进行热聚合的聚合时间范围是1h—100h，优选的是3h—50h；聚合温度范围是20℃—200℃，优选的是40℃—150℃。 本专利技术另一个目的是提供一种使液晶高分子材料产生形变和恢复的方法，其特征是，在室温下通过可见光照射即能够使材料发生形变，再经过的可见光照射或加热又可回复到初始的状态。 在上述方法中，控制材料形变的可见光的波长为380nm—480nm，光强度在1mW/cm2—300mW/cm2，优选为5mW/cm2—50mW/cm2。使材料恢复初始状态的可见光的波长为500nm-800nm，强度为1mW/cm2—300mW/cm2，，优选为10mW/cm2-100mW/cm2。 本专利技术的再一目的是提供一种复合材料，所述的复合材料包括三层结构，第一层为交联液晶高分子材料，厚度为5μm—100μm；中间一层为复合用胶粘剂层，胶粘剂选自氰基丙烯酸酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、聚丙烯酸类中的一种，其厚度为1μm—100μm；第三层为柔性基体材料，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、天然橡胶(NR)中的一种，其厚度为5μm—5mm。 在一个优选的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由可见光照射实现光致形变的液晶高分子材料，其特征是，首先有机合成出单体Ｘ和交联剂Ｙ，然后再与一定量的光引发剂或者热引发剂混合，放入反应器中，选择合适的光强或是反应温度，通过光聚合反应或者热聚合反应生成液晶高分子材料；　其中，所述单 体Ｘ的通式为：　Ｄ↓［１］－Ａ↓［１］－Ｒ　所述交联剂Ｙ的通式为：　Ｄ↓［２］－Ａ↓［２］－Ｄ↓［３］　其中Ｒ是Ｈ，或者是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的取代或未取代的烃基或者烷氧基，或者是具有极性的端基；Ａ↓［１］、Ａ↓ ［２］选自如下结构中的一种基团或是两种以对应的结构键链接而成的基团或是三种以对应的结构键链接起来而成的基团，　＊＊＊　－ＣＨ＝ＣＨ－　－Ｃ≡Ｃ－　－Ｎ＝Ｎ－　－Ｂ－　－Ｂ－＊　－Ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－　－Ｂ－Ｃ≡Ｃ－　－Ｂ↓ ［１］－＊＊＊－　－Ｂ↓［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｂ↓［２］－　－Ｂ↓［１］－ＣＨ＝ＣＨ－Ｂ↓［２］－　－Ｂ↓［１］－Ｎ＝Ｎ－Ｂ↓［２］－　Ａ↓［１］、Ａ↓［２］的结构相同或者不同，在上述基团中，Ｂ、Ｂ↓［１］、Ｂ↓［２］是取代或未取代的 脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者是它们相应的衍生物，Ｂ、Ｂ↓［１］、Ｂ↓［２］的结构相同或者不同，但Ａ↓［１］、Ａ↓［２］其中之一至少含有偶氮苯的共轭结构，不限于以下结构，　＊＊＊　其中，Ｄ↓［１］～Ｄ↓［３］是含有能进行聚合的 碳碳双键结构的基团，它们独立选自如下结构中的一种，Ｄ↓［１］～Ｄ↓［３］结构相同或者不同，　＊＊＊　其中Ｒ↓［１］是Ｈ或是ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［２］是Ｈ，或者在单体通式中不出现，或是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的取代或未取代的烃基或烷 氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷磺酰基，或者是它们相应的衍生物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程伏涛，徐婉娴，尹若元，俞燕蕾，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]