一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于煤化工催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供了一种甲醇芳构化催化剂的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的甲醇芳构化催化剂中纳米沸石ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于煤化工催化剂
，具体涉及一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]芳烃是化学工业不可缺少的基础原料，其生产路线目前严重依赖以催化重整油和轻烃裂解为主的石油化工过程，然而，石油资源持续紧张导致苯、甲苯和二甲苯（BTX）价格居高不下。寻找替代石油方案的芳烃合成路线具有重要意义。
[0003]中国专利CN1880288A公开了甲醇制芳烃技术，采用改性分子筛催化剂，生成的液态烃中芳烃含量达到70%；中国专利CN102910647A公开了甲醇/二甲醚制芳烃催化剂，由大晶粒ZSM
‑
5和负载其上的金属构成，分子筛结晶度70%，可以提高芳烃产物中对二甲苯的选择性；中国专利CN103406140A公开了一种醇醚转化制备芳烃催化剂，由分子筛、金属组分、结构增强剂和稳定助剂组成，金属通过分批负载确保分散性能，可将总芳烃选择性提高到70%；中国专利CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制备芳烃选择性和活性稳定性方法，利用弱氧化性的二氧化碳经过金属助剂活化后产生表面吸附氧，在金属助剂和分子筛酸性位的协同作用下，甲醇芳构化产率提到85%；中国专利CN103272633A公开了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃催化剂，是由ZSM
‑
5分子筛、金属元素、磷元素、稀土元素和无机氧化物改性剂组成，芳烃收率大于60%，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90%。
[0004]开发高性能芳构化催化剂需要提高ZSM<br/>‑
5沸石含量，为了保证催化剂的抗磨强度，要求增加粘结剂用量，但是，过多的粘结剂往往会堵塞分子筛孔道，限制了催化反应性能发挥。ZSM
‑
5的结构形式和晶粒大小对其催化性能影响大，有研究发现采用纳米择形分子筛能够改善催化剂的反应性能。如：中国专利CN103007985A公开了纳米化的ZSM
‑
5可使甲醇芳构化能力显著增强。另外，ZSM
‑
5的酸性强弱和酸性分布也影响其芳构化性能，较低硅铝比可提高芳烃选择性，但是往往伴随大量低碳烯烃产生，致使芳烃选择性很难突破80%。如中国专利CN104941695B公开了一种纳米化ZSM
‑
5分子筛芳构化催化剂，其分子筛具有b轴短、中高硅铝比、强酸少、L酸高的特点，可显著提高含氧化合物的芳烃收率。
[0005]在半合成技术中，纳米分子筛在后处理交换降钠和焙烧过程中会发生团聚现象，使纳米分子筛的反应性能不能充分发挥出来。然而，通过原位晶化分子筛技术得到的催化剂，其分子筛活性组分与基质之间以类似化学键方式结合，活性稳定性好，由于孔道发达使活性组分的可接近性更优，可以充分发挥其芳构化反应性能。
[0006]中国专利CN101462741A公开了一种原位晶化制备ZSM
‑
5分子筛的方法，通过在高岭土浆液中添加硅铝摩尔比大于2的富硅黏土，从而提高晶化产物的ZSM
‑
5含量，但其原位晶化分子筛的晶粒较大；中国专利CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM
‑
5分子筛的方法，先将高岭土与改性组元混合，喷雾成型，高岭土微球经过高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM
‑
5分子筛。
[0007]从上述文献资料可知，目前关于甲醇制芳烃的催化剂研发重点是以Zn和另外的阻
止Zn流失的第二种金属改性ZSM
‑
5分子筛，然后与粘结剂和功能组分混合成型制备催化剂。由于受制于后处理引起的分子筛颗粒团聚和粘结剂堵塞孔道的负面影响，普遍存在芳烃选择性不高的问题。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法。采用本专利技术的制备方法制得的甲醇芳构化催化剂中纳米ZSM
‑
5沸石含量高，中孔发达，ZSM
‑
5纳米化晶粒与锌
‑
镓具有协同作用，能够大幅提高甲醇的反应活性和芳烃选择性。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种甲醇芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
[0012]将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
[0013]将所述原位晶化产物、锌化合物和镓化合物混合后进行第三焙烧，得到所述甲醇芳构化催化剂。
[0014]优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
[0015]优选的，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
[0016]优选的，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
[0017]优选的，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
[0018]将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
[0019]所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
[0020]所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20。
[0021]优选的，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
[0022]优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
[0023]优选的，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
[0024]优选的，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65%。
[0025]本专利技术还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的甲醇芳构化催化剂，以干基计，所述甲醇芳构化催化剂包括以下质量分数的组分：40~95%纳米ZSM
‑
5沸石、0.4~7%ZnO、0.1~2%Ga2O3和余量的无定形硅铝。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0027]本专利技术提供了一种甲醇芳构化催化剂（Zn
‑
Ga
‑
ZSM
‑
5）的制备方法，在制备原料中加入酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；将所述原位晶化产物、锌化合物和镓化合物混合后进行第三焙烧，得到所述甲醇芳构化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；所述预晶化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，赵晓争，许维农，俞小源，丁兆易，李中付，杜庆洋，李蛟，张明伟，张景岩，龚丽华，高兆俊，闫涛，赵楷文，刘文琪，
申请(专利权)人：山东理工大学淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：