一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法。本发明专利技术将废锂离子电池黑粉与硫化物混合均匀进行高温焙烧反应，得到的焙烧产物经水浸、固液分离后得到含锂浸出液和滤渣，向含锂浸出液中加入饱和Na2CO3溶液，得到Li2CO3沉淀，实现了黑粉中锂的选择性提取；滤渣的主要成分为负极石墨、金属硫化物以及金属氧化物，经深度除杂后再生的石墨可作为高温焙烧反应添加剂，金属硫化物以及金属氧化物经浸出纯化后可用于制备正极材料前驱体。本发明专利技术分离提纯步骤简单，具有流程短、锂的浸出率高、浸出时间短、成本低、无二次污染等优点，实现了废锂离子电池黑粉中锂的选择性回收和负极石墨的闭环循环利用。回收和负极石墨的闭环循环利用。回收和负极石墨的闭环循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法


[0001]本专利技术属于废锂离子电池回收
，具体涉及一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法。

技术介绍

[0002]随着3C电子更新速度加快和新能源汽车推广规模的快速增长，对锂离子电池的需求骤增，进而导致锂离子电池退役量亦快速增加，对其进行清洁高值利用，不仅能回收锂、镍、钴和石墨等关键资源，还能避免重金属、含氟电解液等有毒有害物质对生态环境及人体健康的二次污染风险。
[0003]通过对废锂离子电池进行拆解，可以得到相应的产品：金属外壳、铝箔片、铜箔片以及塑料隔膜等，对它们进行分类回收将有利于资源的再生循环。此外，随着矿物资源的开采使用，我们逐渐面临稀缺金属资源短缺和重金属污染环境的困境。若不对大量产生的废锂离子电池进行规范利用处置，不仅会对生态环境和人体健康构成严重威胁，还将导致大量稀缺资源流失。而废锂离子电池是典型的“城市矿产”，其中含有的钴和锂属于战略金属，因此回收处理废锂离子电池具有显著的经济、社会和环保多重效益。
[0004]目前对废锂离子电池的回收较前沿的技术是火法
‑
湿法联用技术，利用火法冶金工艺适应性强的特点，缩短并简化操作流程，选择合理的还原剂和还原温度，同时采用湿法冶金选择性好的优点，实现有价金属的分离和纯化。
[0005]中国专利CN113964407A由废旧锂离子电池电极片出发，经过一系列处理首先得到正极活性物质，然后将正极活性物质在柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠和过硫酸钠的作用下进行了特定的焙烧处理，除去了N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等物质，并将其中的锂转化为可溶性的物质，之后在水中浸出，得到含锂滤液，进行一系列的调节pH值、萃取等操作进行除杂，此方法锂的回收率在99.3％以上。但是该方法焙烧阶段分为三步进行添加化学试剂，耗时较长，且后面的除杂步骤较长，不利于有价金属的短程回收。
[0006]中国专利CN110828926A采用废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收方法，将正、负极材料混合，然后加入98％的浓硫酸混合制成混合料，在250℃下进行熟化反应，最后进行水浸，净化分离等操作实现锂的分离。该方法选用浓硫酸作为添加剂，对设备腐蚀较大，且不利于操作，对环境污染也不容忽视。
[0007]综上所述，到目前为止，能够实现废锂离子电池黑粉中锂的选择性提取和金属闭环循环的低成本短程清洁回收技术极度缺乏。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于提供废锂离子电池黑粉中锂的选择性浸出方法，本专利技术的目的之二在于提供一种基于金属闭环循环的废锂离子电池黑粉的回收方法。本专利技术方法避免了现有技术对浸出液复杂的分离提纯步骤，具有流程短、锂的浸出率高、浸出时间短、成本低、无二次污染等优点，实现了废锂离子电池黑粉中锂的选择性回收和负极石墨的闭环
循环利用。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法，包括以下步骤：
[0011](1)将废锂离子电池黑粉和硫化物混合均匀后在马弗炉中空气气氛下高温焙烧，焙烧结束后取出焙烧产物，经研磨得到焙烧黑粉；其中：废锂离子电池黑粉为一种或多种以正极活性材料为镍钴锰酸锂的废锂离子电池为原料生产的黑粉；
[0012](2)向步骤(1)得到的焙烧黑粉中加入水，在20℃～50℃的温度下搅拌浸出，浸出结束后固液分离，得到含锂浸出液和滤渣，滤渣主要成分为负极石墨、金属硫化物以及金属氧化物；
[0013](3)向步骤(2)得到的含锂浸出液中加入饱和碳酸钠溶液发生沉淀反应，得到沉淀物，沉淀物经洗涤、烘干得到电池级碳酸锂；
[0014](4)将步骤(2)得到的滤渣用酸浸出，浸出结束后固液分离，得到滤液和浸出残渣，浸出残渣的主要成分为负极石墨；
[0015](5)向步骤(4)得到的滤液中加入相应的金属盐进行组分调控以制备正极活性材料前驱体；
[0016](6)对步骤(4)得到的浸出残渣依次进行深度除杂、洗涤、烘干处理，得到再生石墨，以作为高温焙烧添加剂循环利用。
[0017]优选的，步骤(1)中，将废锂离子电池拆解至电池单体，经放电、破碎、分选后得到废锂离子电池黑粉；硫化物选自硫化钠或硫化钾中的一种或两种。NCM523焙烧黑粉中含有NaLiS和/或KLiS、MnCo2O4和NiS。
[0018]优选的，步骤(1)中，焙烧过程中，硫化物与电池黑粉中正极活性材料的摩尔比为1.5:1～2:1，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为60～120min，碳含量为15～25％。本专利技术首先利用黑粉本身含有的石墨作为添加剂，若其含量不足时，外加碳作为添加剂，其目的是为了考察不同碳含量(质量分数)对黑粉中选择性提锂的影响，进而确定最优石墨含量。
[0019]优选的，步骤(2)中，水浸过程中，固液质量体积比为50～150g/L，搅拌速率为100～500rpm，浸出时间为30～90min。
[0020]优选的，步骤(3)中，沉淀时间为60～180min；洗涤沉淀物时，以60～80℃温度的水作为洗涤试剂。
[0021]优选的，步骤(4)中，酸为能够在水溶液中提供质子的无机酸或有机酸，通过酸溶可有效溶解滤渣中的镍、钴、锰等金属，经固液分离得到的浸出残渣的主要成分是负极石墨。
[0022]优选的，步骤(5)中，根据滤液中的元素组成及含量，通过添加相应的金属盐调节滤液中金属离子浓度，使Ni、Co、和Mn的摩尔比符合分子式LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2中Ni、Co和Mn的摩尔比，得到前驱体溶液。滤液中主要离子包括Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
，其含量依据黑粉中各金属元素含量的变化而变化，可通过测定滤液中Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
离子浓度，然后根据测量结果和分子式LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，向滤液中加入镍盐、钴盐或锰盐中的一种或至少两种，以调节滤液中Ni、Co和Mn元素中一种或至少两种元素的含量，使Ni、Co、和Mn的摩尔比符合分子式LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2中Ni、Co和Mn的摩尔比，得到前驱体溶液。添加的镍盐、钴盐和锰盐优选相应金属的硫酸盐和硝酸盐。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0024](1)本专利技术采用高温焙烧—水浸体系回收废锂离子电池黑粉中有价金属，Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别可达到0.02％、0.25％、0.00％和98.09％，采用此方法实现了锂的选择性回收和负极石墨的闭环循环利用；所用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废锂离子电池黑粉和硫化物混合均匀后在马弗炉中空气气氛下高温焙烧，焙烧结束后取出焙烧产物，经研磨得到焙烧黑粉；其中：废锂离子电池黑粉为一种或多种以正极活性材料为镍钴锰酸锂的废锂离子电池为原料生产的黑粉；(2)向步骤(1)得到的焙烧黑粉中加入水，在20℃～50℃的温度下搅拌浸出，浸出结束后固液分离，得到含锂浸出液和滤渣，滤渣主要成分为负极石墨、金属硫化物以及金属氧化物；(3)向步骤(2)得到的含锂浸出液中加入饱和碳酸钠溶液发生沉淀反应，得到沉淀物，沉淀物经洗涤、烘干得到电池级碳酸锂；(4)将步骤(2)得到的滤渣用酸浸出，浸出结束后固液分离，得到滤液和浸出残渣，浸出残渣的主要成分为负极石墨；(5)向步骤(4)得到的滤液中加入相应的金属盐进行组分调控以制备正极活性材料前驱体；(6)对步骤(4)得到的浸出残渣依次进行深度除杂、洗涤、烘干处理，得到再生石墨，以作为高温焙烧添加剂循环利用。2.根据权利要求1所述的废锂离子电池黑粉选择性提锂及全组分清洁利用方法，其特征在于，步骤(1)中，废锂离子电池黑粉由废锂离子电池拆解至电池单体，经放电、破碎、分选后得到；硫化物选自硫化钠或硫化钾中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的废锂离子电池黑粉选择性提...

【专利技术属性】
技术研发人员：张西华，宋静文，王一博，马恩，顾卫华，白建峰，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：