本发明专利技术提供一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂及其制备，解决钼酸盐溶液中深度除钨特别是钼冶金实际工作中含钨的钼酸盐溶液中深度除钨的问题，这种改性树脂是由交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈经过改性后制得。本发明专利技术将用新生态水合氧化物除去钼酸盐溶液中部分钨后的钼酸盐溶液再用经改性后的除钨树脂进行深度除钨。深度除钨后，钼酸盐溶液中Ｍｏ：２０．０～２００．０ｇ／Ｌ，ＷＯ↓［３］：０．００～０．０２ｇ／Ｌ，ＷＯ↓［３］／Ｍｏ：５×１０↑［－８］～５×１０↑［－４］，钼损：≤１％，钨损：≤１％。利用本发明专利技术除钨工艺及制备改性的除钨树脂，工艺流程短，操作费用低，分离效率高，具有显著的经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工、冶金、无机物提纯
，涉及一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂及其制备方法。
技术介绍
经过近几十年的大量开采，我国高品位的优质辉钼矿资源日益匮乏，低品位难选高钩 辉钼矿、镍钼矿、含钼废催化剂及含钼废旧合金等物料已成为提取钼的重要原料，由于钩 与钼的性质极为相似，常为伴生元素，且二次资源中钨钼也常常共存。以这些原料生产钼 酸铵或其它钼酸盐的过程中，按照常规的分离净化方法不能有效除去钩组分，钼酸盐中还含有0.01~20%的钨(以W03计)，特别是含有0.1%~5% W03时，就会影响产品的质量， 限制产品的用途。因此，从钼酸盐溶液中深度除去钨是必要的。迄今为止，国内外关于从高钨含量钼酸盐中深度除去钨的研究报道还不多，还没有发 现从含钨的钼酸盐溶液中深度除钨的特种树脂合成工艺的报道。从钼酸盐溶液中除去钨方法的研究，引起了有关科研院所和一些钨钼冶炼企业的重 视，进行过广泛的研究，涉及的方法包括沉淀法、吸附法[吕莹，孙放.Fe(OH)3吸附法从高钨钼酸钠溶液中分离钼钨 的研究.稀有金属与硬质合金,2005，33(3):1 3;梁起，康定学.Mo0/—、 W042—在A1A上的吸附 与分离.河南大学学报，1994， 24(2) :51 54;范薇，黄普选，姚莉，等.氨浸法生产钼酸铵 中钨的分离.无机盐工业，2001， 33 (5): 3 4;赵中伟，李江涛，曹才放，等.从钼酸盐溶液中深度除去杂质钨的研究.稀有金属与硬质合金，2008， 36 (1): 1~4;美国专利U.S.Pat.N0.4999，169]、溶剂萃取法和离子交换法。沉淀法，是由日本东京一家冶金公司研究出的一种除去三氧化钼中钩的方法，这种方 法是，首先将含有钨杂质的三氧化钼用氨水溶解，pH值为6.5 7.5，得到每升含三氧化钼 200 500g的溶液，然后用无机酸调节pH值至2.5 4.5，将溶液加温至50'C，缓慢沉淀析 出的纯钼酸铵晶体几乎不含钨，从而达到除去钨的目的。这种方法需要用氨把三氧化钼重 新溶解，另外还要无机酸调节pH值至2.5 4。吸附法，是用无机金属氧化物通过吸附除去钼酸铵中钨的方法。吕莹，等及范薇，等， 是用新生态的Fe(OH)3除去钼酸铵中的钩。据该方法称，含微量钨的钼酸盐溶液，先要调 节料液至适当的pH值，再加入适量的新生态的Fe(OH)3，利用新生成的Fe(OH)3吸附溶液 中的微量钨，其钨钼分离系数最高可达100以上，据称产品能达到国家一级标准。按该方 法，但经过2次新生态Fe(OH)3吸附后，Na2Mo04.2H20中钨含量仍有2.7。/。。我们在实验 中发现，第二次以后加入新生态Fe(OH)3过滤困难，Fe(OH)3吸附的钨也不易回收，钨损较 大。梁起，等，是用八1203吸附除去钼酸盐中的钨酸根离子。赵中伟，等，没有公布吸附剂 的化学结构式和制备方法。美国专利(U.S.Pat.NO.4999,169)是用二氧化锡、二氧化锡水 合物除去钼酸盐中的钨。该方法称，在中性和弱碱性介质中，钼酸盐溶液中的低浓度钨基 本为聚合物，而钼酸盐仍以单分子形态存在，多价金属水合氧化物， 在pH为7.5 7.8的范围内可从高浓度钼酸铵溶液中选择性吸附钨聚合物。据该专利称，采 用颗粒状的Sn(IV)的水合氧化物能从钼酸铵溶液中吸附钨，处理的钼酸铵溶液的浓度为 150g/L 250g/L， pH值为8.5 10.0，含0.001 2g/L钨，经锡的氧化物的水合物处理后，得到合格产品。据此专利，用Sn(IV)氧化物水化物，我们进行试验，处理钼酸铵浓度40g/L 250g/L、含钨为0.5 4.0g/L、 pH值为6.5 13的料液，处理后，还含有0.5g/L左右的钨， 达不到深度去除钩的目的。如果按照该专利制备小于70目的干燥的水合锡(IV)的氧化物， 装入固定床交换柱，使钼酸铵溶液通过锡(IV)的水合氧化物层，则过滤阻力很大，基本无 法实现工业化生产。溶剂萃取法，是利用溶剂萃取法萃取分离钨的方法，与本专利技术的方法相距甚远。 俄罗斯学者r.几K KJHM 3HKO (布洛辛)等报道了一种采用吸附法除去钼酸铵中的钨 的方法。该方法称，在中性或弱碱性介质中，钼酸盐溶液中的低浓度钨基本为聚合物，而 钼酸盐仍以单分子形态存在，多价金属水合氧化物，在pH为7.5~7.8 的范围内可从高浓度钼酸铵溶液中选择性吸附钨聚合物，再用阴离子交换树脂AH-106吸 附，钼酸铵盐中鸨含量可从0.1%降低至0.001%(质量百分比、按氧化钨计算)。但该文没有 报道所使用的阴离子交换树脂的化学式和制备方法。综上所述，水合氧化物只能较好的除去钼酸盐中的部分钨，但对于高钨含量的钼酸盐， 重复处理后钩含量仍不合格。采用颗粒状小粒度水合氧化物(如-70目)固定床过滤除去 残余的钨，压降很大，颗粒状水合氧化物对钨的吸附容量有限，难以进行工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂及其制备方法，解决 钼酸盐溶液中深度除钨特别是钼冶金实际工作中含钨的钼酸盐溶液中深度除钨的问题。 本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂为交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯 腈经过改性后，具有式1所示结构单元的聚合物。<formula>formula see original document page 7</formula>式l中m为聚合度，m的取值为200 20000; R为甲基、乙基或乙醇基，A为S042-、 C032'、 N(V或Cr。即交联大孔聚丙烯酸甲酯中的-COOCH3或交联大孔聚丙烯腈的-CN经 过改性后成为<formula>formula see original document page 7</formula> 为交联剂。r所述的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈的交联度为3 15%,优选为3~10%;粒度 大小为16 60目。所述的从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂的制备方法包括以下步骤将树脂基体溶 胀后进行胺化反应获得弱碱性阴离子交换树脂；然后将弱碱性阴离子交换树脂再次溶胀， 化学改性后，过滤分出树脂，洗涤树脂，获得深度除钨的改性树脂；其特征在于，所述的 胺化反应过程为将溶胀后的树脂基体装入带有回流冷凝装置的反应容器中，加入3~5 倍于树脂基体重量的胺化试剂，于80 200。C保温反应6 20小时，过滤分出液相，水洗 固相得到弱碱性阴离子交换树脂；所述的化学改性过程为在溶胀后的弱碱性阴离子交换 树脂中加入化学改性剂，升温至30 65'C，反应2.5 6.5小时，化学改性剂摩尔数与树脂 交换容量的摩尔数之比为0.5~4.0: 1;所述的树脂基体为交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大 孔聚丙烯腈；所述的化学改性剂为硫酸二甲酯、 一氯甲烷、 一溴甲垸，硫酸二乙酯、一 氯乙垸、 一溴乙垸、氯乙醇或溴乙醇。所述的化学改性剂摩尔数与树脂交换容量的摩尔数之比优选为1.0~2.0: 1。所述的胺化反应中，加入乙二胺后，在1.5小时内升温至110。C，保温12小时，或者 加入二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，在1.5小时内升温到120匸，保温2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂，其特征在于，所述的除钨改性树脂为交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈经过改性后，具有式１所示结构单元的聚合物， ＊＊＊ 式１ 式１中ｍ为聚合度，ｍ的取值为２００～２００００；Ｒ为甲基、乙基 或乙醇基，Ａ为ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］、ＮＯ↓［３］↑［－］或Ｃｌ↑［－］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹佐英，张运，肖连生，张启修，李青刚，张贵清，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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