一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法，属于有机合成技术领域，向粗制氟代碳酸乙烯酯的反应母液中直接加入氧化剂和去离子水，将反应副产物碳酸亚乙烯酯的双键氧化后水洗去除，同时该方法还可将反应液中的黑色焦油杂质除去，起到反应液纯化和脱色的双重作用；反应液经过滤、水洗和萃取后所得的有机相经过减压蒸馏、精馏、结晶等进一步提纯获得电子级FEC；本发明专利技术技术可有效去除氟代碳酸乙烯酯合成过程中的副产物及黑色焦油杂质，反应条件温和、操作简单、对产物无影响，可大大简化氟代碳酸乙烯酯的纯化流程，适于工业化生产。适于工业化生产。适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体是一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法。

技术介绍

[0002]氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂离子电池有机电解液中的添加剂，其能在碳电极表面形成致密保护膜，能阻止电解液的分解，显著提高电解液的使用周期，提高锂电池性能。
[0003]氟代碳酸乙烯酯可由氟化剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟取代反应制备，反应产物中组分复杂，除主产物氟代碳酸乙烯酯外，还含有反应的主要副产物碳酸亚乙烯酯和原料氯代碳酸乙烯酯中包含及反应过程中产生的易结焦的黑色杂质等组分。目前报道的氟代碳酸乙烯酯的提纯工艺主要包括粗制反应液过滤后直接减压蒸馏或精馏、结晶等。
[0004]专利201010103054.2中公开了一种以含氮有机碱氟化氢络合剂为氟化剂使氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中及缚酸剂存在下发生取代反应生成氟代碳酸乙烯酯，并在反应后对反应液进行碱洗和减压蒸馏处理的方法；专利201210363882.9中公开了一种将粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中的轻组分通过减压蒸馏脱除后，再通过结晶和真空干燥工序进行精制纯化的方法；专利201610275827.2中公开了一种将粗制氟代碳酸乙烯酯通过预处理塔进行脱色后进行减压蒸馏、结晶和真空干燥得到精制氟代碳酸乙烯酯的方法。
[0005]现有提纯工艺中，由于反应液中存在较多黑色易结焦杂质，直接将粗制氟代碳酸乙烯酯反应液压滤后进行减压蒸馏，会在轻组分大部分蒸出后在蒸馏釜中留下粘稠的结焦物，影响剩余少量轻组分的蒸除及蒸馏釜中高纯度的氟代碳酸乙烯酯的进一步提纯；对粗制氟代碳酸乙烯酯反应液进行碱洗后再进行减压蒸馏，在碱洗阶段会导致氟代碳酸乙烯酯产品的较大损失，导致最终产率较低；仅对氟代碳酸乙烯酯反应液进行简单脱色后进行进一步提纯，由于碳酸亚乙烯酯未除去，会需要在下一步的氟代碳酸乙烯酯的提纯和溶剂回收过程中设置相应除去参数，造成工艺繁琐，导致较高能耗。
[0006]因此，开发一种能在反应后通过简单的后处理，将粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中的碳酸亚乙烯酯和易结焦黑色杂质除去的纯化方法，能够简化纯化流程降低能耗，提高氟代碳酸乙烯酯的收率。

技术实现思路

[0007]为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法。反应液经过滤、分离、水洗和萃取等处理，将获得的有机相通过减压蒸馏、减压精馏等提纯工序获得高纯度的氟代碳酸乙烯酯产品。
[0008]本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法，包括以下步骤：
①
将氟化剂和缚酸剂加入到有机溶剂中，搅拌混匀后向其中加入氯代碳酸乙烯酯，在50～100℃反应2~6小时，得到粗制氟代碳酸乙烯酯反应液；所述粗制氟代碳酸乙烯酯
反应液中碳酸亚乙烯酯副产品的质量浓度为0.5%~1.5%；所述有机溶剂为卤代烷烃、苯、乙酸乙酯、环己烷、乙腈或碳酸酯；所述氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物，所述缚酸剂为含氮有机碱；所述氯代碳酸乙烯酯、氟化剂和缚酸剂的摩尔比为1：0.8~3：0.8~5；
②
向步骤
①
所得粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中加入氧化剂和去离子水，在0~50℃下反应0.5~5小时，反应结束后过滤，所得滤液经分相器分相得到有机相和水相，所得有机相经水洗收集得到第一有机相，所得水相经有机溶剂萃取收集得到第二有机相，将第一有机相和第二有机相合并，得到有机相组分，将所得有机相组分先减压蒸馏去除溶剂，再减压精馏得到精制氟代碳酸乙烯酯；所述氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、高碘酸钠或氯酸钠；所述氧化剂与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中碳酸亚乙烯酯的摩尔比为2~8：1；所述去离子水与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液的质量比为0.2~0.6：1。
[0009]步骤
②
中所述过滤次数为1~2次，有机相水洗次数为1~2次，萃取使用有机溶剂为步骤
①
中使用有机相水洗的有机溶剂，萃取次数为3~4次，萃取时有机溶剂的总使用量等于滤液分相收集的水相和有机相水洗的用水量总和。
[0010]优选的，步骤
①
中所述有机溶剂为苯、乙酸乙酯、环己烷或碳酸酯。
[0011]优算的，步骤
①
中所述含氮有机碱氟化氢络合物为吡啶氟化氢络合物或三乙胺氟化氢。
[0012]优选的，步骤
①
中所述含氮有机碱为吡啶、三乙胺或二乙胺。
[0013]优选的，步骤
①
中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化剂和缚酸剂的摩尔比为1：0.85~2：1~3；所述反应温度为70~90℃，反应时间为3~5小时。
[0014]优选的，步骤
②
中所述氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、过硫酸钾或次氯酸钠。
[0015]优选的，步骤
②
中所述氧化剂与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中碳酸亚乙烯酯的摩尔比为3~6：1。
[0016]优选的，所述去离子水与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液的质量比为0.3~0.5：1；所述反应温度为10~30℃，反应时间为1~2小时。
[0017]本专利技术的氟代碳酸乙烯酯的纯化方法，利用碳酸亚乙烯酯的碳
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碳双键结构易被氧化的特点，通过加入氧化剂，利用氧化剂的氧化性使碳酸亚乙烯酯转化成易溶于水的杂质经水洗除去，同时利用氧化剂的漂白能力和其产物的吸附作用除去易结焦的黑色杂质，起到除去碳酸亚乙烯酯和脱色的双重纯化作用。
[0018]本专利技术相比现有技术具有以下优点：1）本专利技术通过氧化剂去除碳酸亚乙烯酯和黑色焦油杂质的纯化方法，操作简便，可有效除去碳酸亚乙烯酯和黑色焦油杂质，简化工艺流程，降低能耗。
[0019]2）本专利技术的氟代碳酸乙烯酯的纯化方法对主产物氟代碳酸乙烯酯的影响较小，可使纯化过程中氟代碳酸乙烯酯的损失率低于10%，制备的氟代碳酸乙烯酯的纯度可到达99.95%，同时提高氟代碳酸乙烯酯的收率，该纯化方法处理简单，自动化水平高，有利于工业化生产。
附图说明
[0020]图1为本专利技术氟代碳酸乙烯酯的合成和纯化流程图。
[0021]图2为本专利技术实施例1制备的氟代碳酸乙烯酯纯化前后的气相对比图；附图标记 1
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纯化前的气相图；2
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纯化后的气相图；3
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氟代碳酸乙烯酯；4
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碳酸亚乙烯酯。
具体实施方式
[0022]为了更好的理解本专利技术的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。
实施例1
[0023]将0.3kg三乙胺氟化氢和0.4kg三乙胺加入到乙酸乙酯中，搅拌混合均匀后加入0.25kg氯代碳酸乙烯酯，于80℃下保温反应3小时进行氟取代反应，制备出0.9kg黑色带盐粗制氟代碳酸乙烯酯反应液，其中含185g氟代碳酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
①
将氟化剂和缚酸剂加入到有机溶剂中，搅拌混匀后向其中加入氯代碳酸乙烯酯，在50～100℃反应2~6小时，得到粗制氟代碳酸乙烯酯反应液；所述粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中碳酸亚乙烯酯副产品的质量浓度为0.5%~1.5%；所述有机溶剂为卤代烷烃、苯、乙酸乙酯、环己烷、乙腈或碳酸酯；所述氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物，所述缚酸剂为含氮有机碱；所述氯代碳酸乙烯酯、氟化剂和缚酸剂的摩尔比为1：0.8~3：0.8~5；
②
向步骤
①
所得粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中加入氧化剂和去离子水，在0~50℃下反应0.5~5小时，反应结束后过滤，所得滤液经分相器分相得到有机相和水相，所得有机相经水洗收集得到第一有机相，所得水相经有机溶剂萃取收集得到第二有机相，将第一有机相和第二有机相合并，得到有机相组分，将所得有机相组分先减压蒸馏去除溶剂，再减压精馏得到精制氟代碳酸乙烯酯；所述氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、高碘酸钠或氯酸钠；所述氧化剂与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液中碳酸亚乙烯酯的摩尔比为2~8：1；所述去离子水与粗制氟代碳酸乙烯酯反应液的质量比为0.2~0.6：1。2.如权利要求1所述的氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立鹏，岳涛，杨旭，唐晓婵，董明燕，高维丹，赵相柱，冯维春，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：