一种合成1,1,8,8-四甲氧基-2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯的新工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种合成１，１，８，８－四甲氧基－２，７－二甲基－２，４，６－辛三烯的新工艺，通过改进工艺，其中通过将碱金属氢氧化物或碱金属烷化物固定于载体上加入到反应体系中，并加入１８－冠－６或者１２－冠－４的冠醚催化，使得合成１，１，８，８－四甲氧基－２，７－二甲基－２，４，６－辛三烯收率明显提高。

【技术实现步骤摘要】
,1,8,8-四甲氧基-2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯的新工艺的制作方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体是， 1， 8， 8 —四甲氧基 一 2 ， 7 — 二甲基一2， 4, 6 —辛三烯的新工艺。
技术介绍
1, 1， 8, 8-四甲氧基-2, 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯，是一种合成胡萝卜素及类胡 萝卜素的关键中间体，其结构如图所示由于用1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯与丙酮醛縮二甲醇为起始原料合成 此中间体时收率低，成本高，杨泽慧，闫海英，李茂林，许薇，王家荣，陈新志；《2， 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯-l， 8-二醛合成新工艺研究》； 浙江大学学报(理学版)；第32巻第6期2005年11月改用另外一种路线 合成2， 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯-1， 8-二醛，而不经过此中间体， 但是其所用起始原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛是合成维生素A乙 酸酯的关键中间体，也很昂贵，市场也没有买此中间体，US 4916250 报道用丙酮醛縮二甲醇和l，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯为原料合成此中 间体，但收率只有62%， US 5107030在US 4916250的基础上作了很多 改进，但是收率最高只能做到79%，离现有胡萝卜素及类胡萝卜素产 品价格计算，其收率还不能达到工业化要求。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题就是改进工艺，使得合成1,1,8,8 —四甲氧基 一 2,7 — 二甲基一2，4，6 —辛三烯收率明显提高，从而使经过此中间体 合成2,7_二甲基一2,4，6 —辛三烯_1，8 — 二醛的工艺路线实现工业 化。本专利技术要解决此问题的技术方案是,1,8，8 —四甲氧基一2，7—二甲基一2,4，6—辛三烯的新 工艺，包括1,4 —二磷酸四乙酯一2 — 丁烯与丙酮醛縮二甲醇为起始反 应原料，将1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯与丙酮醛縮二甲醇在室温下 混合，加入一种混合溶剂，然后将碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物 固定于载体上后加入，加入冠醚进行催化反应，反应后生成1,1,8,8 --四甲氧基一 2，7 — 二甲基一2，4,6 —辛三烯。本专利技术的有益效果是本专利技术通过改进工艺，使得合成1，1,8，8 一四甲氧基一 2，7 — 二甲基一2,4,6—辛三烯收率明显提高，从而使经 过此中间体合成2,7—二甲基一2,4，6—辛三烯一1,8 —二醛的工艺路线 实现工业化。 具体实施例方式本专利技术的一种合成U,8，8 —四甲氧基一 2 ，7 — 二甲基一2,4，6—辛 三烯的新工艺，包括1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯与丙酮醛縮二甲醇 为起始反应原料，将1,4一二磷酸四乙酯一2—丁烯与丙酮醛缩二甲醇 在室温下混合，加入一种混合溶剂，然后将碱金属氢氧化物或碱金属 垸氧化物固定于载体上后加入，加入冠醚进行催化反应，反应后生成1,1,8,8 —四甲氧基_ 2,7—二甲基一2，4，6—辛三烯。其中，本专利技术所述的1,4—二磷酸四乙酯一2 —丁烯其结构为:进一步，所述1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯与丙酮醛縮二甲醇混 合摩尔比为1:2;所述混合溶剂其用量为丙酮醛縮二甲醇体积的4 5倍；所述加入的碱金属氢氧化物或碱金属垸氧化物的摩尔量为1,4 一二磷酸四乙酯一2—丁烯的3 3.5倍；所述加入的冠醚质量为丙酮 醛縮二甲醇质量的0.05% 0.1%。另外，所述反应的同时加入吸水干燥剂，所述加入的吸水干燥剂 质量为1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯质量的0.5 1倍；该吸水干燥 剂优选为碳酸钾，硫酸钠，硫酸镁等的一种或多种组合。进一步，所述的混合溶剂为甲苯与环己烷，混合溶剂中甲苯与环 己烷的体积比为1:1。进一步，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾。进一步，所述碱金属垸氧化物为叔丁醇钠或者叔丁醇钾。进一步，所述冠醚为18-冠-6或者12-冠-4。进一步，所述载体为碱性氧化铝。本专利技术所述丙酮醛縮二甲醇其结构为:以下列举几个具体的实施例作进一步说明。 实例1取32.8克(O.l摩尔)1, 4-二磷酸四乙酯_2-丁烯和23.6克(0.2摩尔)的丙酮醛縮二甲醇加入反应器中，搅拌下加入1升的甲苯和1 升的环己烷，再加入32. 8克的碳酸钾，最后加入30克粘附有12克氢 氧化钠的碱性氧化铝和0.01克的18-冠-6,在室温下搅拌4个小时， 反应结束后加1升水洗涤，分取有机层,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸干 溶剂，然后再在0.20mmHg高真空下蒸掉残留溶剂和未反应原料,最 后的232克产品，通过proton NMR分析纯度，其收率在卯％。 实例2取32.8克(O.l摩尔)1，4_二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩尔)的丙酮醛縮二甲醇加入反应器中，搅拌下加入1.25升的甲苯 和1.25升的环己垸,再加入16.4克的碳酸钾，最后加入30克粘附 有14克氢氧化钠的碱性氧化铝和0. 02克的18-冠-6,在室温下搅拌4 个小时，后处理同例l，得到230克产品,收率为89%。实例3取32.8克(O.l摩尔)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩尔)的丙酮醛縮二甲醇加入反应器中，搅拌下加入1升的甲苯和 1升的环己烷，再加入16. 4克的硫酸钠，最后加入30克粘附有16. 8 克氢氧化钾的碱性氧化铝和0. 02克的12-冠-4，在室温下搅拌4个 小时，后处理同例l，得到210克产品,收率为81.5%。实例4取32.8克(O.l摩尔)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2摩尔)的丙酮醛縮二甲醇加入反应器中，搅拌下加入1升的甲苯和 1升的环己烷，再加入16. 4克的硫酸镁，最后加入40克粘附有28. 8 克叔丁醇钠的碱性氧化铝和0. 01克的12-冠-4,在室温下搅拌4个 小时，后处理同例l，得到223克产品，收率为86.5%。 实例5取32.8克(0.1摩尔)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩尔)的丙酮醛縮二甲醇加入反应器中，搅拌下加入1. 25升的甲苯 和1. 25升的环己烷，再加入16. 4克的碳酸钾，最后加入50克粘附 有33. 6克叔丁醇钾的碱性氧化铝和0. 01克的12-冠-4，在室温下搅 拌4个小时，后处理同例l，得到230克产品,收率为89%。权利要求1、，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯的新工艺，包括1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯与丙酮醛缩二甲醇为起始反应原料，其特征在于将1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯与丙酮醛缩二甲醇在室温下混合，加入一种混合溶剂，然后将碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物固定于载体上后加入，加入冠醚进行催化反应，反应后生成1，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯。2、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述1，4一二磷酸四乙 酯一2 — 丁烯与丙酮醛縮二甲醇混合摩尔比为1 : 2;所述混合溶剂其 用量为丙酮醛縮二甲醇体积的4 5倍；所述加入的碱金属氢氧化物 或碱金属垸氧化物的摩尔量为1,4_二磷酸四乙酯一2_丁烯的3 3.5倍；所述加入的冠醚质量为丙酮醛縮二甲醇质量的0.05% 0.1%。3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述加入冠醚进行催 化反应的同时加入吸水干燥剂。4、 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成１，１，８，８－四甲氧基－２，７－二甲基－２，４，６－辛三烯的新工艺，包括１，４－二磷酸四乙酯－２－丁烯与丙酮醛缩二甲醇为起始反应原料，其特征在于：将１，４－二磷酸四乙酯－２－丁烯与丙酮醛缩二甲醇在室温下混合，加入一种混合溶剂，然后将碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物固定于载体上后加入，加入冠醚进行催化反应，反应后生成１，１，８，８－四甲氧基－２，７－二甲基－２，４，６－辛三烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴世林，邸维龙，
申请(专利权)人：广州智特奇生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]