硫化物系固体电解质及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，在X射线衍射图谱中，在2θ＝30.3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物系固体电解质及其制造方法


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质及其制造方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池在手机、笔记本电脑等便携电子设备中得到广泛的应用。
[0003]至今为止，锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但有漏液、起火等担忧，为了安全设计，需要使外壳大型化。另外，还期望对于电池寿命短、工作温度范围窄的问题进行改善。
[0004]对此，从能期待实现安全性的提高、高速充放电、外壳的小型化等方面考虑，将固体电解质用作锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池受到关注。
[0005]固体电解质大致分为硫化物系固体电解质与氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比，极化率大，显示高的离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有Li
10
GeP2S
12
等LGPS型的晶体、Li6PS5Cl等硫银锗矿型的晶体、Li7P3S
11
结晶化玻璃等LPS结晶化玻璃等。
[0006]作为公开硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1所公开的硫化物系固体电解质含有以下化合物，且L
*
a
*
b
*
色系的亮度L值为60.0以上，所述化合物具有属于立方晶系和空间群F
‑
43m的晶体结构，由组成式：Li7‑
x
PS6‑
X
Ha
X
(Ha为Cl或Br)(x＝0.2～1.8)表示。其目的在于提高锂离子传导性、降低电子传导性从而提高充放电效率、循环特性。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：国际公开第2015/012042号

技术实现思路

[0010]使用硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质由于包含卤素元素，从而可以实现高的锂离子传导率。另一方面，卤化物的腐蚀性强，如果硫化物系固体电解质所含的卤素元素过多，则有腐蚀构成锂离子二次电池的金属等的担忧。
[0011]因此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质及其制造方法，该硫化物系固体电解质即便使硫银锗矿型的晶体中的卤素元素的元素比为一定值以下，仍能显示高锂离子传导率。
[0012]本专利技术人等进行了深入研究，其结果是，通过制成拥有在X射线衍射图谱中具有特定峰的硫银锗矿型的晶体结构的硫化物系固体电解质，从而可以解决上述课题，以至完成了本专利技术。
[0013]即，本专利技术涉及下述[1]～[7]。
[0014][1]一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，在使用Cu－Kα射线的X射线衍射图谱中，在2θ＝30.3
±
0.5
°
的范围内具有半峰宽分别为
0.07
°
以上的峰A和峰B，上述峰A和上述峰B的衍射角(2θ)的差为0.05
°
以上，具有Li
a
PS
b
Ha
c
(5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2，Ha为卤素元素)表示的硫银锗矿型的晶体结构。
[0015][2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述峰A与上述峰B之间还具有峰C。
[0016][3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述峰A和上述峰B为来自晶格常数相差以上的2种硫银锗矿型晶体结构的峰。
[0017][4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在400℃以上且热分解温度以下的温度下进行了1小时的热处理后的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图谱中，观测到上述峰A的峰强度比的减少、上述峰B的峰强度比的增加、以及峰C的出现或峰C的峰强度比的增加中的至少一种现象，上述峰C存在于上述峰A的高角度侧且上述峰B的低角度侧。
[0018][5]一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，在使用Cu－Kα射线的X射线衍射图谱中，在2θ＝30.3
±
0.5
°
的范围内具有半峰宽分别为0.07
°
以上的峰D和峰E，上述峰D和上述峰E的衍射角(2θ)的差为0.02～0.4
°
，具有Li
a
PS
b
Ha
c
(5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2，Ha为卤素元素)表示的硫银锗矿型的晶体结构，即便以400℃以上且热分解温度以下的温度进行1小时的热处理，上述X射线衍射图谱也不会改变。
[0019][6]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而加热熔融，接下来，通过常压下的急冷而结晶化；上述Ha为卤素元素，上述硫化物系固体电解质具有Li
a
PS
b
Ha
c
(5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2，Ha为卤素元素)表示的不同的2种以上的硫银锗矿型的晶体结构。
[0020][7]根据上述[6]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在上述结晶化后，在200～600℃进行0.1～10小时的热处理。
[0021]根据本专利技术涉及的硫化物系固体电解质，即便硫银锗矿型的晶体中的卤素元素的元素比为一定量以下，仍可实现高的锂离子传导率。因此，作为锂离子二次电池用的固体电解质是非常有用的，由此，可以期待锂离子二次电池的电池特性的提高。
附图说明
[0022]图1为例1的固体电解质的XRD图谱的一部分。
[0023]图2为例2的固体电解质的XRD图谱的一部分。
具体实施方式
[0024]以下，对本专利技术进行详细的说明，但本专利技术并不受以下的实施方式限定，在不脱离本专利技术的主旨的范围内，能够任意地变更实施。另外，表示数值范围的“～”在使用时，是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0025]＜硫化物系固体电解质＞
[0026]本实施方式涉及的硫化物系固体电解质(以下也简称为“固体电解质”)用于锂离子二次电池，并具有硫银锗矿型的晶体结构。硫银锗矿型的晶体结构以Li
a
PS
b
Ha
c
表示时，各元素比满足5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2的关系。另外，Ha表示卤素元素。
[0027]本实施方式涉及的固体电解质在使用Cu－Kα射线的X射线衍射(XRD)图谱中，在2θ＝30.3
±
0.5
°
的范围内具有峰A和峰B。出于方便，将低角度侧的峰定义为峰A，将高角度侧的峰定义为峰B。上述峰A和峰B的衍射角(2θ)的差为0.05
°
以上。另外，上述峰A和峰B的峰的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，在使用Cu－Kα射线的X射线衍射图谱中，在2θ＝30.3
±
0.5
°
的范围内具有半峰宽分别为0.07
°
以上的峰A和峰B，所述峰A和所述峰B的衍射角2θ的差为0.05
°
以上，具有Li
a
PS
b
Ha
c
表示的硫银锗矿型的晶体结构，其中，5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2，Ha为卤素元素。2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述峰A与所述峰B之间还具有峰C。3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述峰A和所述峰B为来自晶格常数相差以上的2种硫银锗矿型晶体结构的峰。4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在400℃以上且热分解温度以下的温度下进行了1小时的热处理后的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图谱中，观测到所述峰A的峰强度比的减少、所述峰B的峰强度比的增加、以及峰C的出现或峰C的峰强度比的增加中的至少一种现象，所述峰C存在于所述峰A的高角度侧且所述峰B的低角度侧。5.一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井直树，赤塚公章，西沢学，林英明，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：