本发明专利技术公开一种水溶性固体苯乙烯／丙烯酸树脂的制备方法及其应用，该方法是将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂和α－甲基苯乙烯二聚体在反应器中，同时进行自由基聚合反应和酯化反应制备得到所需树脂。本发明专利技术加入α－甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂，减少了支化程度，避免了凝胶的产生及反应器的堵塞；同时加入的脂肪烷醇与丙烯酸发生酯化反应，抑制了醇醚溶剂与丙烯酸的酯化反应，可有效控制反应混合物的粘度，最终制备的树脂具有较窄的分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０），较低的分子量（Ｍｗ＜１００００），较少的有机挥发分，且对颜料润湿分散性好，可用于制备水性油墨、涂料或上光油。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子聚合领域，具体涉及一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树 脂的制备方法及其应用。
技术介绍
苯乙烯/丙烯酸树脂(简称苯丙树脂)是以苯乙烯、CL-甲基苯乙烯、丙烯 酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体为主的共聚物，是很 重要的一类水溶性高分子聚合物。苯乙烯/丙烯酸树脂具有优良的粘合性、成膜性、分散性、增稠性及絮凝 性等，广泛应用于油墨、涂料、造纸、纺织、食品、医药、化妆品及水处理等 领域。通常苯乙烯/丙烯酸树脂的合成方法是在有机溶剂存在下，将苯乙烯类单 体及丙烯酸类单体经溶液聚合方式制成苯乙烯/丙烯酸酯共聚物溶液，然后以 溶液的形式直接供给油墨、涂料生产厂家，制造各种溶剂型油墨、涂料及上光油。然而该技术存在的缺点有所用的有机溶剂一般易燃、有毒，这样给储存 和运输带来了负担；VOC排放量高，污染环境；无法依据所制涂料的技术要 求而选择技术上更为合理的其它种类溶剂，使丙烯酸树脂在多种溶剂中的良好 溶解性未能得到充分的利用。目前，苯乙烯/丙烯酸酯树脂主要是以溶液聚合和乳液聚合为主的液态产 品。其缺点是有机溶剂气味大、易挥发、有毒性、分子量分布宽等，所制成的 丙烯酸酯涂料对颜料的润湿性差、耐化学品、耐溶剂性也稍差。 一般，溶液聚合可用来制备分子量为10000 100000的苯乙烯/丙烯酸树脂，而乳液聚合可用来制备分子量高达百万的树脂。为了符合国家的环保政策及满足油墨、涂料向水性化、高固含量发展的需 求，必须解决由于高固体含量所引起的油墨和涂料的粘度增大问题，甚至水溶 性丙烯酸树脂的分子量增大一点点，就会使油墨涂料的粘度增大很多。目前研究发现，重均分子量为小于IOOOO，分子量分布(Mw/Mn)不大于2.0的水溶性 苯乙烯/丙烯酸酯树脂，可以满足油墨、涂料、上光油的固体含量达到70~80%， 又不会引起施工及质量问题。 一般树脂分子量越大，粘度越大，为保证施工正 常及使用方便，就必须降低油墨、涂料、上光油的固体含量。苯乙烯/丙烯酸树脂的水溶性由亲水官能单体决定，多数由羧基提供，在 合成树脂时，加入丙烯酸或甲基丙烯酸量的大小决定了树脂亲水性的差异，为 保证树脂具有良好的水溶性， 一般酸值不低于200。目前合成固体苯乙烯/丙烯酸树脂有多种方法，如悬浮聚合法、沉淀聚合 法、凝聚法、喷雾干燥法及瞬时聚合法等，然而这些方法在制备过程中都存在 一定得缺陷悬浮聚合时的分散剂在反应完成后必须除净，难以制得高纯度产品，反应 产物呈珠状， 一般适合于制备溶剂型涂料。沉淀聚合的关键是选用适当的溶剂，使单体溶解其中，而生成的聚合物不 溶于其中而沉淀下来，可直接得到固体产品。沉淀聚合法常用于低分子量聚丙 烯酰胺的制备。喷雾干燥法能快速制得固体产品，但产品中含有溶剂、引发剂、单体等残 留物，影响其性能，且该法能耗大，效率低，成本较高。凝聚法易导致产品粘结，不利于产品的凝聚和干燥。瞬时本体聚合法能将苯乙烯/丙烯酸酯类单体在较短时间内直接合成固态 产品，生产效率高，能耗低，成本低，但反应剧烈，反应程度难控制。美国专利US4414370， US6476170公开了连续本体聚合制备水溶性苯乙烯/ 丙烯酸树脂的方法，该文献指出，合成数均分子量为1000-6000、分子量分布 小于2的水溶性苯丙树脂由下述成分聚合而成30%苯乙烯、40%的"甲基苯 乙烯和30°/。的丙烯酸，1~10%的二乙二醇单乙基醚作为溶剂，以100份重量单 体组分为基准，这些组分在连续搅拌的反应器(安装有外夹套和内冷却盘管的 反应器)中在235X: 31(TC反应下，停留时间为lmin 60min进行聚合。但是反 应器内部与外面温度差较大，很难均匀地控制反应器内部的温度。韩华石油化学株式会社专利ZL99814773.7公开了由连续本体聚合制备水 溶性苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，该专利与上述专利的不同主要是反应单体 在二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂中聚合，共存的水可抑制二丙二醇甲基醚与 丙烯酸的酯化反应。但是混合溶剂中水含量低于20% (重量)二丙二醇甲基醚 与丙烯酸发生酯化反应，降低最终产物的酸值；如果水含量高于45% (重量)， 水分就会大量蒸发，就不能有效地控制反应混合物的粘度，反应器内压会增大 很多，不安全。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有制备苯乙烯/丙烯酸树脂的各种方法中所存在 的不足，提供一种可有效控制反应混合物的粘度、减少支化程度、避免凝胶产 生及反应器的堵塞的制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的方法。本专利技术的另一个目的在于提供上述方法制备所得水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂在制备水性油墨、涂料及上光油中的应用。本专利技术的上述目的是通过如下方案予以实现的一种制备水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的方法，该方法是在反应器中加 入芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体和脂 肪烷醇，同时进行自由基聚合反应和酯化反应，并且加入Ct-甲基苯乙烯二聚 体作为自由基聚合的链转移剂，从而制备得到水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂， 所述酯化反应是采用脂肪烷醇与部分不饱和羧酸通过酯化反应生成新的乙烯 基不饱和单体，所述自由基聚合反应是由芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙 烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体以及酯化反应生成的乙烯基不饱和单体进行 自由基聚合反应。上述制备方法中，所用到的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱 和单体、不饱和羧酸单体、脂肪垸醇、链转移剂以及制备水溶性固体苯乙烯/ 丙烯酸树脂所常用的引发剂、溶剂等所有原料所用重量的总和定义为制备树脂 所用原料总重量。上述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯 或o-氯苯乙烯中的一种，或者一种以上的混合物；芳香族乙烯基不饱和单体的 用量可选择占制备树脂所用原料总重量的15~70%;若芳香族乙烯基不饱和单 体采用含有苯乙烯和a -甲基苯乙烯的混合物，那么a -甲基苯乙烯与苯乙烯的 重量比可选择(0: 100) ~ (40: 60)。上述脂肪族乙烯基不饱和单体选择丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月 桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；脂肪族乙烯基不饱和单体的用量可选 择占制备树脂所用原料总重量的0~70%，优选0~30%。上述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸，优选丙烯酸；不饱 和羧酸单体的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的10~45%。上述脂肪烷醇可用通式ROH表示，其中R是一类线形或枝状的长链烷基， 该垸基至少含有11个碳原子，优选为含有12 50个碳原子，更优选含有12~22 个碳原子；所述脂肪垸醇可以为十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、 十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇或其它类似的初级单体；所述脂 肪烷醇的用量可选择占制备树脂所用原料总重量的0~30%，优选3 15%;脂 肪烷醇在反应区的平均摩尔浓度为总不饱和单体的25%时，至少有80%的脂 肪垸醇酯化形成烯类不饱和酸官能基单体，优化后当烷醇的量减到20%时，则 有85%的转化率。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性固体苯乙烯／丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于该方法是在反应器中加入芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂和α－甲基苯乙烯二聚体，同时进行自由基聚合反应和酯化反应，反应产物经闪蒸器脱除挥发组分，从而制备得到水溶性固体苯乙烯／丙烯酸树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王小妹，马春平，何国雄，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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