表面改性的羟基磷灰石晶须及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种对羟基磷灰石晶须进行表面改性并将其作为牙科聚合物基充填修复材料中无机填料的方法。在羟基磷灰石晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其水解，制备出表面改性羟基磷灰石晶须，并根据需要利用含氟化合物引入或不引入Ｆ↑［－］离子，经处理后的羟基磷灰石晶须作为聚合物基充填修复材料中无机填料加入树脂中。经本方法制得的新型牙科聚合物基填充、修复材料，与临床广泛应用的修复材料相比，其在满足强度要求的同时，外观更加美观，并可以在口腔内稳定释放钙、磷及氟离子，有效防止牙齿的二次龋化。

【技术实现步骤摘要】
表面改性的羟基磷灰石晶须及其制备矛法和应用狱领域本专利技术涉及的是一种牙科学
的方法，特别是一种对羟基磷灰石晶须表面改性并将其 作为聚合物基充填修复材料中无机填料的方法。技术背景用于牙体缺损修复的复合树脂，必须能够承受巨大的咀嚼力而不发生变形或破坏。这单凭树 月旨基质本身的改性还不够，要在树脂基质中加入适当高弓鹏的无机填料才能满足要求。复合树月旨 中加入的无机填料，首先i^ 寸树脂起增强作用，赋予树脂良好的机械性能，如抗压3，，弹性模 量，硬度，耐磨性等；其次它能减少树脂固化时的体积收縮，降低热膨胀系数，抑制蠕变；第三 加入的i真料能斷氐复合树脂的船JC性，改善树脂耐老化性；另外，^^t辩斗糊n入，还具WW放氟离 子防龋，遮色及阻射X线的作用。同时±真料必须满足生物相容性和美观的要求。目前，临床应用最多的是颗粒型i真料复合树脂，纤维型填料复合树脂种类少，正处于临床应 用观察阶段，晶须填料复合树脂正处于基础研究阶段。晶须(Whisker)是指由高纯度单晶生长而成 的直径几微米、长度几十微米的单晶纤维材料。由于其原子结构排列高度有序，结构完整难以容 纳大晶体中常存的缺陷，故其机械强度近似等于原子间价键力的理论强度，是一类力学鹏巨十分 优异的新型复合材料补强增韧材料。羟基磷灰石(Hydroxyapatite， HAP或HA)化学分子式为Caw(P04)6(OH)2，密度为3.16g/cm3，折 射率为l. 64 1. 65，微溶于水，其水溶液为弱碱性(pH为7 9)，易溶于酸，难溶于碱。羟基磷 灰石是牙齿的主要无机成分，在牙齿表面的牙釉质中更是高达95%以上，生物相容性好。有研究 证明，羟基磷灰石是蛋白质和酶等的吸附剂，加快了牙齿对所缺营养的吸收和补充，堵塞牙齿中 新生裂缝，起到预防龋齿、减少齿坭(洁齿)的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的羟基磷灰石晶须表面改性方法，并将其应用于牙科聚合物 基填充、修复材料。与临床广泛应用的修复材料相比，该材料在满足强度要求的同时，外观更加美观，并可以在口腔内可以稳定释放钙、磷及氟离子，有效防止牙齿的二次龋化。 本专利技术^131以下技术方案实现的首先制备羟基磷灰石晶须，之后在晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其7K解， 使晶须表面包覆Si-0网络，其硅含量为晶须总质量的lwt% 40wt%。之后根据需要利用含氟化合物在晶须中引入或不引入F—离子，经处理后的羟基磷灰石晶须作为聚^4勿基充填修复材料中无机填料加入树脂中。所述羟基磷灰石晶须长度为5 150um，直径为0.1 5咖，长径比为10 150。 所述的正硅酸乙酯，在乙醇溶液中应满足浓度范围为0. lwt% 50wt%。所述含氟化合物包括氢氟酸、氟化钙、氟化纳、氟硅酸、氟硅酸纳等。改性后晶须应满足 有效氟含量为晶须总质量的0. 001wt% lwt%。戶脱聚合物为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS"GMA) ， 二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树 脂(UDMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酉旨(TEGDMA)按不同比例混合形成的聚合物。晶须加入的质量 应为填充物总质量的10wt% 80wt%。 具体实lfc^式专利技术人更进一歩通过实施例详细描述本专利技术，但专利技术并不限于此。本专利技术中wty。为质量百分比。实施例1将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟， 加入0.5g正硅酸乙酯再在室温下旋转15分钟后加热至75'C，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被 完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅 烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酉旨树脂(BIS"GMA), 二甲基丙烯酸 氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的20%。用CMT6303电子 万能力学测试tilX寸复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到80MP。实施例2将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟， 加入6. 25g正硅酸乙酯及0. 03ml氢氟酸后再在室 显下旋转15併中后加热至75°C，加热蒸发3-4 小时，至^7乂乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅垸化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂 (BIS-GMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复，总质量的 50%。用QTT6303电子万能力学测^ll对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到 100MP。实施例3将3g羟 灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15粥中， 加入9. Og正硅酸乙酯后再在室温下旋转15射中后加热至75°C，加热蒸发3-4小时，至^zK乙醇 被完全蒸发，方JtA千燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行 硅烷化处理。4維烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸縮7K甘油酉旨树月旨(BIS-GMA)， 二甲基丙烯 酸氨基甲酸乙酉旨类树月旨(UDMA)配成的混合树月旨中，晶须质量为复合物总质量的6亂用CMT6303电 子万能力学测^t鹏复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到120MP。实施例4将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发te&定转15射中， 加入25g正硅酸乙酯后SS室温下旋转15分钟后加热至75。C，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被 完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联齐腿行硅 烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯树脂(BIS-GMA)， 二甲基丙烯酸 氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的80%。用CMT6303电子 万能力学测试l^复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到140MP。实施例5将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟， 加入3g正硅酸乙酯及0. Olg氟硅酸后再在室温下旋转15 5H中后加热至75°C，加热蒸发3-4小时， 至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷 偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯树脂(BIS-GMA)， 二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酉旨类树脂(UDMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)配成的混合树脂 中，晶须质量为复合物总质量的50%。用CMT6303电子万能力学测i舒ilX寸复合材料的三点弯曲强度 进行了检测。其弯曲强度达到IOOMP。权利要求1、一种表面改性羟基磷灰石晶须，其特征在于所述羟基磷灰石晶须长度为5～150um，直径为0.1～5um，长径比为10～150，晶须表面包覆有Si-O网络，其硅含量为晶须总质量的1wt％～40wt％。2、 一种表面改性羟基磷灰石晶须的方法，其特征在于首先制备羟基磷灰石晶须，之 后在晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其水解，使晶须表面包覆Si-O网络， 之后根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性羟基磷灰石晶须，其特征在于：所述羟基磷灰石晶须长度为５～１５０ｕｍ，直径为０．１～５ｕｍ，长径比为１０～１５０，晶须表面包覆有Ｓｉ－Ｏ网络，其硅含量为晶须总质量的１ｗｔ％～４０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆华，张文云，高伟，袁艳波，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]