一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂，所述环氧树脂胶黏剂包括以下重量份的制备原料：环氧树脂48～69wt％，固化剂38～59wt％，聚氨酯预聚体10～30wt％，所述聚氨酯预聚体由质量比为(7～10)：(2～7)多元醇和异氰酸酯制备而成。本发明专利技术制备的聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂，通过环氧树脂和聚氨酯预聚体反应生成，固化后得到的环氧树脂胶黏剂在保持环氧树脂胶黏剂强度的同时，提高了韧性和抗疲劳性，同时提升了胶黏剂在现场使用时的存储能力，在施工过程中不会出现发泡现象。在施工过程中不会出现发泡现象。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前风电叶片朝大型化趋势发展，叶片刚度随之增加，后缘区域形变更大，同时，叶片PS与SS面粘接区域更宽更长，这些对风电行业所用胶粘剂各项性能提出更高的要求。现在风电行业所使用的胶粘剂主要是环氧胶粘剂，对于材料本身性能而言，环氧胶粘剂拥有高强度、高模量、高粘接力，但其韧性较差，断裂伸长率平均只有3
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5％。聚氨酯胶粘剂拥有较高的断裂伸长率，可达10％以上，但缺点是强度和模量较低。同时，聚氨酯合成原料中的异氰酸酯与水会发生反应，因此聚氨酯胶粘剂工艺施工多有不便，需要低湿度环境、操作时间短、存储条件苛刻。
[0003]聚氨酯改性的环氧胶粘剂，就是将环氧树脂和聚氨酯胶粘剂优势结合起来，同时需要提升工艺和存储的便利。现有已开发出的聚氨酯改性的环氧胶粘剂，因其疲劳性能较差，断裂韧性数值(GIC)较低以及叶片粘接施工过程出现发泡现象，不能直接在风电行业进行使用。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术中聚氨酯改性的环氧胶粘剂疲劳性能和韧性差以及施工过程中出现发泡现象的问题，本专利技术提供一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂及其制备方法，提高了胶黏剂的韧性和疲劳性能，提升了胶黏剂在现场使用时的存储能力，在施工过程中不会出现发泡现象。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]本专利技术第一方面提供一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂，所述环氧树脂胶黏剂包括以下重量份的制备原料：
[0007]环氧树脂48～69wt％，固化剂38～59wt％，聚氨酯预聚体10～30wt％；
[0008]所述聚氨酯预聚体由质量比为(70～100)：(20～70)多元醇和异氰酸酯制备而成。
[0009]本专利技术中通过多元醇和异氰酸酯反应制备得到聚氨酯预聚体，使聚氨酯预聚体中的端
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NCO基与环氧树脂中的仲羟基反应，通过两种共聚物结合，化学键贯穿后形成EP
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PU接枝IPNs结构，该结构的形成使得环氧网络更加紧实，减小自由体积，然后EP
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PU接枝IPNs结构与胺类固化剂进行交联形成柔性侧链存在于体系中，形成稳定的高韧性胶黏剂。限制多元醇和异氰酸酯的质量比为(70～100)：(20～70)，超出此范围合成的预聚体不纯,同时体系中未反应的原料过多。
[0010]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，所述所述环氧树脂为主链带苯环的环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。
[0011]本专利技术中选择主链带苯环的环氧树脂，主要用于提高环氧树脂胶黏剂的硬度和脆性。
[0012]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，所述固化剂为聚酰胺、孟烷二胺，异佛尔酮二胺，二氨基二苯基砜，间苯二胺中的一种或几种的组合。
[0013]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，所述聚氨酯预聚体的制备方法如下：将多元醇溶液升温至80～90℃后真空脱水1～1.5h，降温至45～60℃后停止抽真空，在氮气氛围下加入异氰酸酯，搅拌均匀后，升温反应0.5～2h得到聚氨酯预聚体。
[0014]本专利技术中在80～90℃条件下真空脱水，不仅节约能源，而且对反应设备的要求也更低。脱水1～1.5h后，使多元醇的含水量小于0.02％，真空脱水的作用在于异氰酸酯具有重叠双键的
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N＝C＝O基团，其化学性质及其活泼,能与水甚至潮湿空气中的微量水分发生反应，使得预聚物的粘度增大，进而使得预聚体的贮存稳定性下降，因此在聚氨酯预聚体生产过程，需要对多元醇进行脱水处理。
[0015]本专利技术中利用多元醇和异氰酸酯反应，通过对合成条件和反应步骤进行优化，生成EP
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PU接枝IPNs结构，该结构的形成使得环氧网络更加紧实，减小自由体积。本专利技术中将反应时间缩短至0.5～2h，反应时间再减少后反应不完全，体系中的羟基和游离异氰酸酯机含量没有完全反应，存在剩余，得不到预期聚氨酯预聚体。反应时间延长一方面会产生耗能、一方面会导致副反应发生，即异氰酸酯与自身的二聚反应等副反应发生，使得预聚体中的NCO基含量下降。
[0016]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚醚二元醇中的一种或几种组合。
[0017]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种组合。
[0018]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的环氧树脂胶黏剂中，制备原料中还包括添加剂，所述添加剂为有机锡添加剂。
[0019]本专利技术中有机锡添加剂作为催化剂在聚氨酯预聚合成与成膜固化两方面有很好的催化活性。
[0020]本专利技术第二方面提供上述环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1、制备聚氨酯预聚体；
[0022]S2、将环氧树脂真空脱水1～2h，加入添加剂，在氮气氛围下加入步骤S1中制备的聚氨酯预聚体后升温至80～90℃反应2～3h，最后真空脱水1～1.5h，即可得到聚氨酯改性环氧树脂；
[0023]S3、将步骤S2后制备的聚氨酯改性环氧树脂中加入固化剂，固化4～8h，冷却至室温后即得聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂。
[0024]本专利技术中将环氧树脂真空脱水1～2h，使环氧树脂含水量小于0.02％，是为了防止其所带水分与聚氨酯预聚体中的NCO基反应，先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸很快分解生成胺和二氧化碳，同时反应生成的胺会继续与NCO基反应生成脲，会使得预聚物粘度增大，制备得到的材料性能下降。
[0025]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S2中添加剂的加入量为原料重量的3％。
[0026]本专利技术中加入有机锡，在聚氨酯预聚合成与成膜固化两方面有很好的催化活性,可以提高合成反应速度。
[0027]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S3中固化温度为70～85℃。
[0028]本专利技术的反应机理如下：控制一定比例的异氰酸酯和多元醇，得到可反应性的半成品预聚体，其次将聚氨酯预聚体与环氧树脂反应，主要聚氨酯预聚体中重叠双键的
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N＝C＝O基团与环氧树脂中的环氧基和羟基反应，形成了环氧聚氨酯交联的网状结构，将柔软双键打开引入到环氧网状结构中，降低环氧主体的脆性，提高韧性，进而提高疲劳性能。同时聚氨酯预聚体中重叠双键的
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N＝C＝O基团与环氧树脂中的环氧基和羟基反应，使得双键的
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N＝C＝O基团不会在与空气中水反应，提高了胶黏剂在现场的存储能力，不会发生发泡现象。
[0029]与现有技术相比，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂胶黏剂包括以下重量份的制备原料：环氧树脂48～69wt％，固化剂38～59wt％，聚氨酯预聚体10～30wt％；所述聚氨酯预聚体由质量比为(7～10)：(2～7)多元醇和异氰酸酯制备而成。2.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为主链带苯环的环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。3.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺、孟烷二胺，异佛尔酮二胺，二氨基二苯基砜，间苯二胺中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的制备方法如下：将多元醇溶液升温至多元醇溶液升温至80～90℃后真空脱水1～1.5h，降温至45～60℃后停止抽真空，在氮气氛围下加入异氰酸酯，搅拌均匀后，升温反应0.5～2h得到聚氨酯预聚体。5.根据权利要求4所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈煌，甄波，冯学斌，黄明富，喻雄，王靖，李诚亮，付国良，朱光旭，杨吉颖，马思，黄逸舟，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：