一种室温快速自修复型聚合物复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的 组分组成：聚合物基体80～130份，含有液态环氧树脂的胶囊1～20份，含有 阳离子固化剂的载体0.5～5份。本发明专利技术的室温快速自修复型聚合物复合材料， 具有制备简单、修复速度快，修复能力可长期保持等特点，可广泛应用于机械、 电子、交通运输等领域的零部件自修复，从而延长聚合物材料的使用寿命和使 用稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种室温快速自修复型聚合物复合材料。
技术介绍
聚合物基复合材料在建筑、机械、微电子、交通运输等行业均得到了广泛 应用。在重复热、力载荷作用下，聚合物基复合材料易于在其基体内部产生微 裂紋，裂紋扩展并聚集将导致复合材料基体破坏或层间开裂，致使材料结构的 完整性严重损失。这些微损伤常发生于材料结构内部深处，难于探测和修复。 因此，裂紋的早期修复，特别是自愈合，对于延长复合材料的使用寿命、提高 复合材料的使用稳定性具有重要意义。近年来，为赋予聚合物复合材料自修复能力而发展了多种方法，其中研究4交多的主要是以下两类内在修复型和外加修复剂型。前者多利用聚合物分子 本身的热可逆性来修复材料内部的裂紋，不需要添加修复剂，但不能实现室温 下的自动修复。后者需要填加含有修复剂的载体(胶嚢或玻璃管)，当材料中 的裂紋穿过修复剂载体时，修复剂释放并流入裂紋，通过化学反应而实现室温 下自动粘接裂紋。然而，该技术仍存在一些问题，如修复剂载体的加入量较大， 导致材料力学性能下降，室温或低温的自修复速率緩慢、修复效率较低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对已有技术的不足，目的在于提供一种室 温下就能速固的外加修复剂型自修复复合材料，修复剂为环氧树脂/阳离子型 固化剂体系，所述复合材料在保持材料力学性能的前提下，还赋予聚合物基复 合材料室温快速自愈合功能。本专利技术通过以下技术方案实现上述专利技术目的一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的组分组成 聚合物基体80- 130份，含有液态环氧树脂的胶嚢1 20份，含有阳离子 固化剂的载体0.5~5 4分。所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或丙烯酸树脂中任意一种。所述含有液态环氧树脂的胶嚢具有直径为5-50nm的"芯-壳，，型微胶嚢 结构，芯材为液态环氧树脂，壁材为环氧丙烯酸酯树脂、可聚合乳化剂、交联 剂和光引发剂的组合物；壁材的聚合方法为紫外辐照固化成膜；所述芯材的液 态环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环 氧树脂、间苯二酚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或几种的混合物。 微胶嚢制备方法见已公开的专利技术专利(申请号200710031697.9)。所述双酚A 型环氧树脂可用E-54、 E-56D、 E-52D、 E-51、 E-53D、 E-48D等牌号，缩水甘 油酯型环氧树脂可用672、 731、 711、 712、 CY-183、 NAG等牌号，缩水甘油 醚型环氧树脂可用669、 664-2、 664-3、 668、 663、 696、 662、 636、 501等牌 号，间苯二酚型环氧树脂可用680、 J-80等牌号，双酚F型环氧树脂可用6458、 6445、 CYDF-170、 CYDF-180等牌号。所述含有阳离子固化剂的载体为含有阳离子固化剂的多孔介质或中空微 胶嚢；所述多孔介质选自炭黑、活性碳纤维或剑麻纤维中任意一种；其中优选 炭黑粒径11 ~ 500nm,密度1.8 ~ 1.9g/cm3，吸碘量135 ~ 270 mg/g; 剑麻纤 维直径50-250^11,密度1.2 ~ 1.3 g/cm3;活性碳纤维直径20-50jim，密 度0.7 ~ 0.9 g/cm3;中空微胶嚢采用紫外诱导微泡表面光敏性单体自由基原位 共聚成膜方法而制备(参见Polymer, 2009， 50， 560 ~ 568 ),胶嚢直径5 ~ 50pm， 嚢壁厚度100 - 300nm。所述阳离子固化剂在各种载体中的装载量分别为炭黑中装载8~ 15重量 %,活性碳纤维中装载15~20重量％,剑麻纤维中装载25 -35重量％,中空 胶嚢中装载10~30重量％;装载阳离子催化剂的多孔介质外表被聚苯乙烯涂 层包覆，聚苯乙烯涂层的包裹率(聚苯乙烯包裹层质量占吸附阳离子固化剂后 载体总质量的百分数)为5.5 ~ 10重量％。所述阳离子固化剂是一类对环氧树脂起固化作用的路易斯酸， 一般以与路 易斯碱(胺类、醚类等)形成^^物的形式使用，它以阳离子聚合反应历程引 发环氧基开环均聚，按链锁式^^应机理固化环氧树脂。根据室温快速自修复型 聚合物复合材料的要求，阳离子固化剂优选三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四 氢呋喃络合物、三氟化硼甘油络合物、六氟锑酸、六氟砷酸、六氟磷酸或四氟 硼酸中的一种或几种的混合物。所述阳离子固化剂的装载方法为载体经真空干燥后，称取l重量份置于 带支管的玻璃瓶中，用橡胶塞塞紧，抽真空后，用注射器从橡胶塞加入阳离子 固化剂，直至样品完全被淹没。将玻璃瓶;^文入真空干燥器中，再次抽真空，而 后室温放置15~20小时，取出，过滤，得到吸附有阳离子固化剂的载体，搅拌 下将该载体加入到含2.5% (重量百分比)聚苯乙烯的二氯曱烷溶液中(4~20 重量份)，充分搅拌下将此悬浮液再滴加到50-200重量份无水乙醇中，剧烈搅 拌，抽滤，用无水乙醇沖洗三遍后自然干燥。当含阳离子固化剂多孔载体与聚合物基体构成复合材料后，其中的阳离子 固化剂将逐渐扩散并均匀*于基体材料中。当裂紋穿过环氧树脂微胶嚢时， 所释放的环氧树脂流入裂紋，与基体中的阳离子固化剂相接触而引发聚合反应 以修复裂紋。对于中空胶嚢装载的阳离子固化剂，则是裂紋穿过胶嚢时才释放 固化剂，并与释放的环氧树脂相遇，引发固化反应和修复裂紋。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术的室温快速自修复型聚合物复合材料是以环氧树脂微胶嚢与阳离 子固化剂组成的修复体系，具有以下特点(l)修复剂组分之间具有非常高的 反应活性，能够在常温或低于常温下快速固化(2小时以内反应完全)，室温下 30分钟可达到60%以上的修复效率，因而有利于微裂紋的早期自修复；(2) 修复剂组分之间的反应属于阳离子聚合机理，因此组分间的比例范围很宽，可 以减少固化剂载体的含量，并进一步减少修复剂对聚合物基体力学性能的影 响；(3)修复剂组分分别被微胶嚢包裹，或者固化剂先装载于多孔介质中，然 后再扩散到聚合物基体中，修复剂组分在胶嚢或基体的保护下，具有长期储存 稳定性，在复合材料制备和使用情况下不会发生性能变化；(4)修复剂聚合反 应后与基体间的相容性良好，从而可以达到较好的粘结修复效果。本专利技术的复合材料可广泛应用于机械、电子、交通运输等领域的零部件自修复，从而延长聚合物材料的使用寿命和使用稳定性。具体实施例方式以下通过具体的实施例进一步说明本专利技术的技术方案。 实施例1含有液态环氧树脂的微胶嚢的制备(1 )将苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐 15重量份加入到去离子水500重量份中，在均质机搅拌下依次加入芯材双酚A环氧树脂E-51 20重量份和壁材E-51环氧丙烯酸酯5重量份、曱基丙烯酸羟丙 磺酸钠15重量份、季戊四醇三丙烯酸酯0.5重量份以及光引发剂安息香双甲醚 0.2重量份的混合物，乳化10min,得到水包油乳液。(2 )将步骤(1 )所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，灯距10cm) 辐照10min,使水包油表面固化成膜，加入大量水反复沉降水洗，微胶嚢沉淀 物经真空冷冻干燥，得到微胶嚢产物，微胶嚢的平均直径30pm,壁厚160nm, 嚢芯含量为70重量百分比。 实施例2装载三氟化硼乙醚的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的组分组成：　聚合物基体８０～１３０份，含有液态环氧树脂的胶囊１～２０份，含有阳离子固化剂的载体０．５～５份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：容敏智，肖定书，章明秋，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81