制备苯酚的方法技术

在第一种形式中，提供了一种通过将由异丙苯法产生的副产物丙酮转变成异丙醇和用异丙醇和选择性使用的丙烯将苯烷基化来制备苯酚的方法，由此形成了苯酚而不产生丙酮副产物。异丙苯是通过采用异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物作为烷基化试剂、在沸石催化剂的存在下将苯烷基化来制备的。所提供的还有一种用异丙醇对苯进行的连续烷基化过程，其中将反应混合物分成第一和第二部分，并且第一部分被循环至反应器，第二部分作为反应物取出。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由一种芳族化合物的烷基化以制备异丙苯、经异丙苯制备苯酚以及采用一种醇作为烷基化剂的芳族化合物的烷基化。通过将芳族化合物烷基化而获得的烷基化的芳族化合物在商业上是重要的中间原料。例如，通过使苯与丙烯反应而获得的异丙苯对于苯酚的合成来说是一种很重要的反应物。异丙苯通常是通过丙烯对苯的烷基化制造的，在该烷基化过程的问题上，已作了许多研究。例如，日本专利申请公开号40419/1982揭示了采用路易斯酸催化剂在液相条件下进行烷基化，美国专利号2，375，724揭示了固态磷酸催化剂的使用。异丙苯也可通过异丙醇对苯的烷基化制得，如日本专利申请公开号159427/1983和159430/1983中所揭示的那样，采用固态酸在气相条件下的反应是众所周知的。还提出了在液相条件下的反应。例如，美国专利号4，011，278揭示了在氧化硅铝比调节至40的H-丝光沸石催化剂存在下的烷基化。这些用于异丙苯合成的方法有几个问题，例如，采用路易斯酸的烷基化过程需要醇类的存在，这是因为在反应系统中，催化剂容易被水减活，并且采用醇类进行烷基化是不可能的。采用异丙醇的气相烷基化实质上不实用，这是由低的烷基化转化率和须经常再生催化剂以补偿其短寿命的催化剂的迅速变劣而引起的。采用异丙醇的液相烷基化具有高的烷基化转化率，但其实际效率是令人怀疑的，这是因为其最终产物的百分收得率没有被表明。对于商业性生产来说，该方法存在有一个需要克服的问题，即为了拒水，需要采用昂贵的催化剂，诸如具有高氧化硅铝比的ZSM-5沸石和脱铝的H-丝光沸石。在现有技术中，使苯与丙烯反应以制得异苯、氧化异丙苯以制得氢过氧化异丙苯、以及将氢过氧化异丙苯经酸裂解为苯酚和丙酮是众所周知的。这些步骤结合起来的常规苯酚制备方法即所谓的异丙苯或异丙苯-苯酚法。将丙酮氢化成异丙醇也是一种老的众所周知的工艺。目前，该工艺仍广泛用于氢化催化剂催化活性的测定以及其他用途。例如，阮内镍催化剂的活性通常是通过比较它们对丙酮氢化能力来检定的。多种先进的方法已被提出，这在日本专利申请公开号12729/1987和77338/1987中得到了揭示。关于采用异丙醇进行苯的烷基化，采用固态酸在气相条件下的反应是众所周知的，这在日本专利申请公开号159427/1983和159430/1983中得到了揭示。还提出了在液相条件下的反应，在美国专利号4，011，278中对此进行了揭示。关于作为异丙苯法中副产物的丙酮的再使用(例如通过将其转变成异丙醇)方面，没有提出有用的建议。通常称之为异丙苯法的苯酚制备方法，其特点在于产生了副产物丙酮，这从某些方面来看是有利的，但从另一些方面来看是不利的。更具体地说，其有利之处在于在一单一制备装置中同时制得两种产物比在分开的装置中生产各个产物更有效。但反过来看，如果所制得的苯酚和丙酮的比例对于其商业需求来说不平衡的话，需要量小的一种物质白白地大量生产。如该领域所知道的那样，这些年来丙酮的供给过量。因此，丙酮副产物的生产现在被认为是异丙苯法的一个严重缺点。尽管已发现丙酮的大部分应用是作为制备甲基丙烯酸甲酯的起始材料，但由于制备甲基丙烯酸甲酯的起始材料已转向另一种材料，丙酮的需要量正在下降。在这种情况下，需求发展一种不产生丙酮和其他副产物的苯酚制备方法。尽管已提出了多个建议，但没有一种方法能够以令人满意的收得率制备苯酚。另外，在由苯和丙烯制备异丙苯以制备苯酚的步骤中，丙烯中的杂质通常造成一个缺点，这就是，用于异丙苯制备的丙烯通常是采用原油作为起始材料来生产的。然而，原油包含硫化合物和各种重金属，这些杂质在丙烯制造过程中有时作为痕量杂质夹带在丙烯中。例如，在丙烯中，作为硫化合物的硫化羰(COS)或作为重金属杂质的As抑制了催化剂(氯化铝-HCl配位化合物)在异丙苯制备过程中的作用，由此妨碍了异丙苯合成的正常进行。因此，预先进行严格的提纯过程以防止丙烯被这些杂质污染。然而，这些杂质的类型和数量是变动着的，这不仅取决于原油来源，而且还取决于由原油制备丙烯的处理条件的差别。这种不规则性造成了丙烯提纯过程具有特别复杂和苛刻的步骤。因此，为了减轻丙烯提纯过程中步骤的繁重负担，希望建立一种用于制备具有高稳定纯度的不包含这些杂质的丙烯的方法。关于芳族化合物的烷基化，有许多方法在该领域是已知的。例如，采用烯烃的烷基化方法已被广泛用于工业，成为重要的工业技术的一种。对于采用醇类进行烷基化的方法，也已提出了各种建议。用于采用醇类对芳族化合物进行烷基化的几种现有技术工艺如下所述。(1)日本专利申请公开号159430/1983揭示了一种在氧化物改性的沸石催化剂存在下制备1，4-二烷基苯化合物的方法。(2)日本专利申请公开号263934/1986揭示了一种在ZSM-5型沸石催化剂存在下通过用甲醇对甲苯烷基化而制备对-二甲苯的方法。(3)日本专利申请公开号216128/1983和159427/1983揭示了在质子交换的丝光沸石型沸石催化剂存在下通过使苯或烷基苯与一种醇反应来制备单烷基苯或二烷基苯的方法。(4)美国专利号4，011，278揭示了一种在ZSM-5型沸石催化剂存在下采用醇类将各种芳族化合物烷基化的方法。所有这些方法都是通过改进催化剂来增加最终烷基芳族化合物的百分收得率。通过芳族化合物的烷基化来制得一种所希望的化合物通常是困难的。更具体地说，烷基化了的产物通常具有比起始反应物更强的烷基化活性，因而进一步烷基化可以进行而形成了更高级的烷基化产物，从而给选择性烷基化带来了障碍。出于这个原因，已提出了许多建议，通过改进催化剂来到选择性烷基化。在芳族化合物的烷基化过程中，反应性取决于所用催化剂的酸性性质和形状。通常认为，催化剂的酸性性质控制了反应速率，催化剂的形状控制了选择性。值得注意的是，采用醇类的烷基化过程产生了水。通常，在水存在下，具有酸性性质的催化剂的酸性变弱，甚至会存在催化活性的丧失，特别是当所用的催化剂是固态酸时。因此，在能形成水的情况下，采用各种措施，包括用于增加反应性的苛刻反应条件的采用以及耐水催化剂的采用。然而，在这种苛刻的反应条件下或在改进的催化剂存在下(例如改性的强酸性催化剂)，所需化合物的选择性降低了，这是因为形成了高级烷基化的产物，或者醇类的脱水造成了烯烃副产物的产生。对于上述采用醇类作为烷基化试剂的芳族化合物的烷基化来说，还没有完成能够选择性地产生所需反应产物的商业上可行的工艺。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新颖的、不形成副产物的、达到商业上可接受的收得率的制备苯酚的改良方法。异丙苯法的问题是大量丙酮副产物而不是低的苯酚收得率。通过将副产物丙酮转化成异丙醇、用异丙醇将苯烷基化、和采用补充的丙烯用于烷基化以及异丙醇(如果可获得的异丙醇用完的话)，本专利技术人解决了上述问题。结合这些步骤，本专利技术人完成了一种不形成丙酮副产物的制备苯酚的方法。进而，采用由氢化方法从丙酮转变而来的异丙醇，所合成的异丙苯不包含任何硫化合物和重金属，而后者包含于采用通常使用原油作为起始材料而制得的丙烯的苯的烷基化过程中。在本专利技术的一种形式中，所述目的可通过将下列步骤适当地结合而取得(a)用异丙醇和/或丙烯将苯烷基化来合成异丙苯，(b)将来自步骤(a)的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，(c)将氢过氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯酚的方法，它包括下列步骤：　　（ａ－１）用异丙醇将苯烷基化以合成异丙苯，　　（ｂ）将来自步骤（ａ－１）的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，　　（ｃ）对氢过氧化异丙苯进行酸裂解以合成苯酚和丙酮，和　　（ｄ）将来自步骤（ｃ）的丙酮氢化成异丙醇，再循环至步骤（ａ－１）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒木信太郎，松永藤尚，福原浩，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]