改良的电化学隔膜制造技术

本公开内容涉及聚合物电解质膜，更具体来说，涉及具有包含微多孔聚合物结构的至少两次加固层和令人惊讶的高耐刺穿性的复合膜。本公开内容还涉及包含本公开内容的复合膜的复合膜装配件和电化学装置以及复合膜的制造方法。膜装配件和电化学装置以及复合膜的制造方法。膜装配件和电化学装置以及复合膜的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改良的电化学隔膜


[0001]本公开内容涉及聚合物电解质膜，更具体来说，涉及具有包含微多孔聚合物结构的至少两层加固层和令人惊讶的高耐刺穿性的复合膜。

技术介绍

[0002]聚合物电解质膜(PEM)是许多应用(例如，燃料电池、电解槽、氧化还原流电池)中的关键组件。
[0003]在燃料电池中，聚合物电解质膜(PEM)是膜电解质装配件(MEA)的部件。MEA是燃料电池的核心组件，在那里发生电化学反应产生能量。典型的MEA包含：PEM，两层催化剂层(即，阳极和阴极，它们附连到PEM的相对侧)，以及两层气体扩散层(GDL)(它们附连到催化剂层的两个外表面)。PEM分开了两个反应物气体物流。在MEA的阳极侧上，燃料(例如，氢气)被氧化分离成电子和质子。电池设计成使得电子移动通过外电路而质子迁移通过PEM。在阴极侧上，电子和质子与氧化剂(即，氧或空气)反应以产生水和热量。通过这种方式，维持了电化学电势并且可以从燃料电池获得电流以进行有用的工作。
[0004]氧化还原流电池使用两种可溶性氧化还原对作为电活性材料以经由氧化和还原反应储存能量。通常来说，氧化还原流电池包括两个电解质储器(阴极电解质(cathiolyte)和阳极电解质(aniolyte))，泵使得电解质从那里循环通过电化学电池堆叠。电池堆叠通常包括以串联或并联连接的多个电池，从而实现了在惰性电极发生电化学反应。堆叠的每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜分隔器(例如，聚合物电解质膜PEM)以实现离子扩散穿过膜分隔器的同时防止来自两种储器的电解质溶液的交混。r/>[0005]电解槽使得水发生水解以产生氢和氧。在电解槽中发生的反应非常类似于燃料电池中的反应，不同之处在于阳极和阴极发生的情况是反过来的。在燃料电池中，氢气在阳极被消耗，而在电解槽中，在阴极产生氢气。双极电解槽(或者PEM电解槽)使用与PEM燃料电池相同类型的电解质分隔器。电解质分隔器是薄的固体离子传导膜，来替代碱性电解槽中所使用的分隔水性溶液的厚的多孔膜。
[0006]在PEM中，高选择性(经由高导电率和/或低渗透性(permeance))、高耐用性和低成本全都是所需要的品质。然而，在实践工程中，常常在对这些性质进行优化时产生冲突，需要接受折衷。可以通过经由降低膜厚度来增加导电率来改善选择性。制造较薄的PEM来降低其成本，因为离聚物是昂贵的并且其使用较少。然而，较薄的膜具有氢渗透增加，这侵蚀了质子传导增加所带来的任何选择性增益，并且导致较薄的膜具有与较厚的情况相似或更差的选择性。此外，较薄的膜也较为软弱，通常缺乏足够的机械耐用性来抵抗恶劣的汽车条件。降低膜物理厚度还会增加来自其他电化学装置组件的破坏或穿刺的发生概率，导致较短的电芯寿命。
[0007]在采用布置在PEM的任一侧上的电极层的氧化还原流电池(RFB)中，PEM的刺穿会是特别成问题的。RFB电极层通常包括多孔层(典型孔径为1
‑
200微米)。多孔层可以包含毡、纸或者织造材料等。RFB电极通常包括碳纤维，其在PEM电极装配过程中的电极层的压制之
后抵靠住PEM，可能刺穿PEM。因此，由于膜的耐刺穿性要求，限制了具有较高质子传导的膜的可用性。
[0008]最终，由于建立起且传播穿过聚合物电解质膜的针孔，会使得PEM电化学装置失效。此外，如果电流穿过PEM的话(导致系统短路)，这些装置也会失效。
[0009]现有技术中尝试改良PEM的机械抗性和耐穿刺性质的方案涉及用微多孔聚合物结构的连续层对聚合物电解质膜进行加固。这种微多孔聚合物结构层是通过吸入聚合物电解质(例如，离聚物)完成的，并且其因而对于离子是完全传导性的。然而，在电化学装置制造过程中的PEM装配之后，甚至是加固的PEM也会经受刺穿。
[0010]因此，存在对于这样的薄复合膜的需求，所述薄复合膜保留了高性能和低离子抗性的同时相比于现有技术复合膜而言还呈现出较高的对于电化学装置组件的刺穿抗性和后续短路抗性。

技术实现思路

[0011]专利技术人努力解决上文所提及的问题。专利技术人出乎意料地发现，对于0％RH时给定总含量的微多孔聚合物结构和复合膜的厚度，将微多孔聚合物结构分布在至少两层(或者更多层)的加固层中，这进一步增加了装置制造时电化学装置组件对膜的刺穿的抗性。专利技术人还发现，当复合电解质膜(分布在至少两层加固层之间)的微多孔聚合物结构的总含量增加时，复合电解质膜的平均失效压力得到进一步改进。这些发现是高度有利的，因为相比于现有技术的复合电解质膜，本文所述的复合膜对于复合膜会整合的电化学装置中的组件的刺穿呈现出优异的抗性。专利技术人还出乎意料地发现使得至少两层加固层至少分开距离d进一步增加了复合膜对于装置制造之后的电化学装置的组件的刺穿的抗性。因此，在装置制造之后，本文所述的复合膜对于电化学装置元件的刺穿具有优异的抗性，而没有有损膜性能。
[0012]在一个方面中，提供了用于电化学装置的复合膜，其包括：
[0013]a)至少两层加固层，所述至少两层加固层中的每一层包含微多孔聚合物结构；以及
[0014]b)至少部分吸入(imbide)所述至少两层加固层的微多孔聚合物结构中且使得微多孔聚合物结构封闭(occlusive)的离子交换材料(IEM)；其中，复合膜在0％RH时具有至少10μm的厚度。
[0015]在本公开内容的上下文中，术语复合膜包括聚合物电解质膜(PEM)和复合电解质膜。
[0016]微多孔聚合物结构以至少约20体积％的总含量(或量)存在于复合膜中，以复合膜的总体积计。在本公开内容的上下文中，复合膜中的微多孔聚合物结构的总含量是复合膜中存在的微多孔聚合物结构的总含量(质量或体积)(分布在至少两层加固层中间(among))。在本公开内容的上下文中，复合膜中的微多孔聚合物结构的总含量也可以表述为复合膜中的加固微多孔聚合物结构含量。
[0017]复合膜可以包括两层加固层。复合膜可以包括三层加固层。复合膜可以包括四层加固层。复合膜可以包括五层加固层。复合膜可以包括两层至10层加固层。复合膜可以包括任意合适数量的加固层。
[0018]复合膜在0％相对湿度(RH)时可以具有至少约10μm的厚度。复合膜在0％相对湿度
(RH)时可以具有如下厚度：约10μm至约115μm，或者约10μm至约100μm，或者约10μm至约90μm，或者约10μm至约80μm，或者约10μm至约75μm，或者约10μm至约70μm，或者约10μm至约60μm，或者约10μm至约50μm，或者约10μm至约40μm，或者约10μm至约30μm，或者约10μm至约20μm，或者约10μm至约15μm，或者约10μm至约12μm，或者约20μm至约60μm，或者约30μm至约60μm，或者约40μm至约60μm，或者约12μm至约30μm，或者约12μm至约20μm，或者约15μm至约30μm，或者约15μm至约20μm，或者约20μm至约30μm。复合膜在0％ RH时可以具有如下厚度：约10μm，或者约11μm，或者约本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于电化学装置的复合膜，其包括：a)至少两层加固层，所述至少两层加固层中的每一层包含微多孔聚合物结构；以及b)至少部分吸入所述至少两层加固层的微多孔聚合物结构中且使得微多孔聚合物结构封闭的离子交换材料(IEM)；其中，复合膜具有0％RH时至少约10μm的厚度；以及其中，微多孔聚合物结构以至少约15体积％的总含量存在，基于复合膜的总体积计。2.如权利要求1所述的复合膜，其中，所述至少两层加固层的组成是相同的，或者其中，所述至少两层加固层的组成是不同的。3.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，微多孔聚合物结构包括至少一种氟化聚合物，任选地，其中，氟化聚合物是：聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯共四氟乙烯)(EPTFE)、膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、膨胀聚偏二氟乙烯(ePVDF)、膨胀聚(乙烯共四氟乙烯)(eEPTFE)，或其混合物。4.如权利要求3所述的复合膜，其中，氟化聚合物是全氟化膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，优选地，其中，是以下至少一种：复合膜具有至少约5.5g
·
m
‑2的微多孔聚合物结构总含量，基于复合膜中存在的所有加固层的单位面积的质量的总和计；复合膜具有约5.5g
·
m
‑2至约80g
·
m
‑2的微多孔聚合物结构含量的总含量，基于复合膜中存在的所有加固层的单位面积的质量的总和计。5.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，微多孔聚合物结构包括碳氢聚合物，任选地，其中，碳氢聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，或其混合物。6.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，具有以下一种：所述至少两层加固层直接接触；或者复合膜在所述至少两层加固层之间包含至少一层离子交换材料的内部层。7.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，所述至少两层加固层分开的间距为d。8.如述权利要求7所述的复合膜，其中，具有以下至少一种：在0％RH时，间距d是约0.1μm至约20μm；在0％RH时，间距d是约0.5μm至约5μm。9.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，具有以下一种：离子交换材料包含不止一层离子交换材料，其中，离子交换材料层是由相同离子交换材料形成的；或者离子交换材料包含不止一层离子交换材料，其中，离子交换材料的第一层是由不同于离子交换材料的第二层的离子交换材料形成。10.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，具有以下至少一种：微多孔聚合物结构完全吸入了离子交换材料；所述至少两层加固层中的每一层的微多孔聚合物结构具有第一表面和第二表面，以及其中，离子交换材料在所述至少两层加固层中的每一个的第一表面或第二表面的至少一个上形成了层。11.如权利要求1至9中任一项所述的复合膜，
其中，所述至少两层加固层中的每一个的微多孔聚合物结构具有第一表面和第二表面，以及其中，微多孔聚合物结构的绝大部分吸入了离子交换材料，但是在最靠近所述至少两层加固层中的至少一个的第一表面处，或者在最靠近所述至少两层加固层中的至少一个的第二表面处，或者在这两处包含微多孔聚合物结构的未发生吸入区域或未经封闭区域，任选地，其中，未经封闭部分包括微多孔聚合物结构的内表面的离子交换材料的涂层。12.如权利要求11所述的复合膜，其中，所述至少两层加固层的微多孔聚合物结构的约90％被离子交换材料所封闭。13.如任意前述权利要求所述的复合膜，其中，离子交换材料的平均当量体积是约240cc/摩尔当量至约870cc/摩尔当量，任选地，其中，离子交换材料的平均当量体积是约350cc/摩尔当量至约475cc/摩尔当量或者约240cc/摩尔当量至约650cc/摩尔当量。14.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：WL戈尔及同仁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：