一种降冰片烯PCNP配体、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种降冰片烯PCNP配体、其制备方法及其在乙烯齐聚领域的应用，所述催化剂包括如式I结构所示的降冰片烯PCNP配体、过渡金属化合物。该催化体系可使用硼化合物为助催化剂，在保持高活性的同时大大降低了成本，且本催化体系的副产聚烯烃均为低聚物，使得反应体系为均相反应，从根本上解决了反应器堵塞问题。题。题。

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯PCNP配体、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于乙烯齐聚反应
，具体涉及一种降冰片烯PCNP配体、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]线型α
‑
烯烃是重要的化工原料，可用作聚烯烃共聚单体、PVC增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中共聚单体的用量占α
‑
烯烃消耗量的一半以上，以1
‑
辛烯和1
‑
己烯的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优异的加工性能，在工业生产中具有大量的需求。
[0003]而选择性齐聚工艺1
‑
辛烯和1
‑
己烯的选择性占总产物的90％以上，选择性好，转化率高，适合工业化生产。目前影响乙烯齐聚的主要原因是烷基铝助催化剂的高成本，烷基铝生产工艺只掌握在全球几家公司中，且其产能有限，因此烷基铝助催化剂一直保持较高价格。
[0004]另一问题是聚合物问题一直没能妥善解决。选择性齐聚工业化面临的主要问题之一就是副产聚合物挂壁挂釜引起的堵塞问题。反应釜一旦堵塞，势必影响连续反应，进行停车清理，影响产产品质量和装置的经济性，更甚至会引起管线憋压而引发更大的装置风险。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供一种降冰片烯PCNP配体、其制备方法及其在乙烯齐聚领域的应用。采用本专利技术的配体得到的催化体系可使用硼化合物为助催化剂，在保持高活性的同时大大降低了成本，且本催化体系的副产聚烯烃均为低聚物，使得反应体系为均相反应，从根本上解决了反应器堵塞问题。
[0006]本专利技术提供一种降冰片烯PCNP配体，其结构如式I所示：
[0007][0008]其中，R1选自20个碳及以下的苯基、C1
‑
C20的烷基、C1
‑
C20的烷氧基、卤素，优选的，选自甲基、乙基、甲氧基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、对甲基苯基,3,5
‑
二叔丁基苯基等。
[0009]R2选自芳基及其衍生物，优选C1
‑
C10的烷基取代的苯基、C1
‑
C6的烷氧基取代的苯基、氟取代的苯基，更优选的，2
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
‑
二乙基苯基、2,6
‑
二乙基苯基、2
‑
异丙基苯基、4
‑
异丙基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6
‑
二丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
‑
乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
‑
氟基苯基、3
‑
氟基苯基、4
‑
氟基苯基。
[0010]本专利技术还提供所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
[0011](1)取环戊二烯、2
‑
溴丙烯醛，加入催化剂，
‑5‑
0℃下反应1
‑
5h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为1
‑
溴降冰片烯基醛；
[0012]反应方程式如下所示：
[0013][0014](2)将产物一和取代溴苯胺，溶于溶剂A，加热回流24
‑
48h，经提纯处理反应液得到产物二，即为二溴亚胺配体，
[0015]反应方程式如下所示：
[0016][0017](3)无水无氧条件下，将步骤(2)得到的产物二溶解在溶剂B中,
‑5‑
0℃下缓慢滴加烷基锂，
‑5‑
0℃反应1
‑
5h，反应结束后，加入苯基氯化膦，反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为降冰片烯PCNP配体。
[0018]反应路线示意如下：
[0019][0020]本专利技术中，1
‑
溴降冰片烯基醛的结构式为：
[0021][0022]本专利技术中，产物二的结构式如式Ⅲ所示：
[0023][0024]本专利技术中，产物三即为式I结构的降冰片烯PCNP配体。
[0025]其中，R1、R2定义与式I相同。
[0026]优选的，所述环戊二烯与2
‑
溴丙烯醛的摩尔比为1:1
‑
1.5；优选的摩尔比为1:1
‑
1.2；
[0027]优选的，所述步骤(1)中催化剂为路易斯酸，优选的为三氯化铝，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝中的一种或多种，底物与催化剂摩尔比为1：0.01
‑
0.05
[0028]优选的，溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或乙酸乙酯的一种或多种。优选的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0029]优选的，步骤(2)中，产物一与取代溴苯胺的摩尔比为1:1
‑
1.5；优选的摩尔比为1:
1
‑
1.2；
[0030]优选的，所述取代溴苯胺的结构式为：
[0031]优选的，溶剂B为乙醚、四氢呋喃、二氧六环或四氢吡喃中的一种或多种，优选的为乙醚或四氢呋喃。
[0032]优选的，产物二与苯基氯化膦的摩尔比为1:2
‑
2.4；优选的摩尔比为1:2
‑
2.2。
[0033]优选的，所述烷基锂加入量为产物二的2
‑
2.4倍；优选的摩尔比为1:2
‑
2.1.
[0034]本专利技术所述提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为5
‑
10，停留时间10
‑
60min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
[0035]本专利技术还提供所述配体的应用，其用作烯烃聚合催化剂，尤其是乙烯齐聚反应。
[0036]优选的，所述催化剂包括本专利技术所述配体及过渡金属，所述配体和过渡金属可分别加入反应体系中原位合成或采用如下方法制备：
[0037]将本专利技术所述的配体溶于溶剂C中，加入过渡金属化合物，20
‑
30℃下反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物，即为三齿膦吡咯亚胺铬催化剂。
[0038]优选的，所述的过渡金属选自铬、锆和镍中的一种或多种；
[0039]优选的，所述溶剂C包括二氯甲烷，正己烷，1，2二氯乙烷中的一种
[0040]优选的，所述过渡金属化合物选自乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯PCNP配体，其特征在于，结构如式I所示：其中，R1选自20个碳及以下的苯基、C1
‑
C20的烷基、C1
‑
C20的烷氧基、卤素，优选的，选自甲基、乙基、甲氧基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、对甲基苯基,3,5
‑
二叔丁基苯基；优选的，R2选自芳基及其衍生物，优选C1
‑
C10的烷基取代的苯基、C1
‑
C6的烷氧基取代的苯基、氟取代的苯基，更优选的，2
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
‑
二乙基苯基、2,6
‑
二乙基苯基、2
‑
异丙基苯基、4
‑
异丙基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6
‑
二丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
‑
乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
‑
氟基苯基、3
‑
氟基苯基、4
‑
氟基苯基。2.根据权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)取环戊二烯、2
‑
溴丙烯醛，加入催化剂，
‑5‑
0℃下反应1
‑
5h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为1
‑
溴降冰片烯基醛；(2)将产物一和取代溴苯胺，溶于溶剂A，加热回流24
‑
48h，经提纯处理反应液得到产物二，即为二溴亚胺配体，(3)无水无氧条件下，将步骤(2)得到的产物二溶解在溶剂B中,
‑5‑
0℃下缓慢滴加烷基锂，
‑5‑
0℃反应1
‑
5h，反应结束后，加入苯基氯化膦，反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为降冰片烯PCNP配体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，1
‑
溴降冰片烯基醛的结构式为：优选的，产物二的结构式如式Ⅲ所示：其中，R1、R2定义与式I相同。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯与2
‑
溴丙烯醛的摩尔比为1:1
‑
1.5；优选的摩尔比为1:1
‑
1.2。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为路易斯酸，优选的为三氯化铝，二甲基氯化铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建峰，李小冬，韩丙浩，刘万弼，吕英东，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：