一种钠离子电池正极材料及钠离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料及钠离子电池，涉及钠离子电池领域。本发明专利技术制备的第一相材料具有多晶机构，一次粒子的粒径可调节，有利于钠离子的可逆脱嵌，从而提高电极材料的容量与倍率性能；通过在第一相中加入结构稳定剂，以及通过在第一相表面的原位反应，生成厚度可控的第二相钠材料，对水具有高度的稳定结构，通过在第一相的表面包覆从根本上稳定复合材料的空气与水的稳定性，彻底解决材料的存储于加工性能；且能够适应高充电电压下与电解液的界面问题，提高复合材料在高电位下的结构稳定性，减少副反应发生；本身具有较高的可逆放电容量，相较于其他包覆层，在保护第一相材料的同时不牺牲复合材料的放电容量。相材料的同时不牺牲复合材料的放电容量。相材料的同时不牺牲复合材料的放电容量。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及钠离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，我国的新能源锂电行业取得长足进步，但也必须看到由于锂资源分布严重失衡、锂电行业发展迅猛等因素导致碳酸锂价格飙升，已逐渐成为新的战略物资。钠电的工艺，原料，性能都与锂电相当，钠的储量极为丰富且在地壳中分布均匀。大力发展钠电既符合我国能源安全战略，又能迎合储能等未来巨大的市场空间。
[0003]钠离子电池几种技术路线中层状氧化物正极材料具有高理论比容量、组分结构优化空间大、产业化工艺可借鉴锂电材料等优点，是钠离子电池产业化的关键材料。与此同时层状材料也面临空气下稳定性差、加工性能差、实际容量发挥不佳等挑战。层状材料的组分对性能影响很大，通常来说富钠相材料具有较高的放电容量，但空气下稳定性差，容易吸水导致较差的加工性能和循环寿命；贫钠相材料的容量较低，但某些组分具有高界面稳定性。针对空气稳定性问题，厦门大学研究团队系统研究了此类材料的吸水机制，发现某些高脱钠电势的材料具有非常好的稳定性，在潮湿空气下甚至水中都会分解，但材料的综合性能如循环容量等无法满足实际需求(Zuo，W.，Qiu，J.，Liu，X.et a1.The stability of P2
‑
layered sodium transitionmetal oxides in ambient atmospheres.Nat Commun11，3544(2020).)；针对高容量材料，通过掺杂等可以改善及界面稳定性，但或者存在难以实现对水解的完全避免(谢嫚，吴锋，黄永鑫.钠离子电池先进技术及应用，国之重器出版工程，2020.)，或者其方案难以规模化量产。因此，层状材料的组分与结构的合理设计，平衡容量、加工性能、寿命等关键性能参数，对于其快速产业化具有举足轻重的作用，目前对吸水和容量等性能的全面改善，尚无有效解决方案。

技术实现思路

[0004]基于现有技术的明显缺陷，通过本专利技术提供了一种钠离子层状正极材料的制备工艺及在钠离子电池中的应用。本专利技术提供了一种复合层状材料的制备技术，通过对电极材料的组分与结构的双重设计实现高放电容量，高倍率性能，长循环寿命，优异的加工性能等，并应用在钠离子电池中。本专利技术的所需原材料如过渡金属氧化物前驱体既可通过从成熟材料企业采购，也可自制，对本专利技术的技术不产生决定性影响。此外，本专利技术的制备工艺简单，只需要两道烧结工艺即可实现成品材料制备，无需额外水洗和预烧结等工艺，且基本兼容当前锂电层状材料的设备，非常适合大规模量产。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括第一相结构材料和第二相结构材料；
[0007]所述第一相结构材料的分子式为：Na
a
M
b
Ni
c
Fe
a
Mn
e
O2，
[0008]式中，M选自Al、Ti、Ca、Cu、K、Sn、Li、Mg、Co、Ag、Ce、Ba中的至少一种；1.0≤a≤1.1，
0≤b≤0.05，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
[0009]所述第二相结构材料的分子式为：Na
x
N
w
Ni
y
Mn
z
O2，
[0010]式中，N选自Mn、Ni、Ca、Al、Mg、Zn中的至少一种；0.5≤x≤0.7，0.0≤y≤0.33，0.62≤z≤0.8，0.05≤w≤0.1；
[0011]其中，第二相结构材料包覆于第一相结构材料，且第一相结构材料表面原位生长形成第二相结构材料。
[0012]优选的，第一相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为81％
‑
99％；第二相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为1％
‑
20％。其中第一相与第二相的最优摩尔比例为90∶10。
[0013]具体的，所述第一相结构材料为层状结构，第二相结构材料为层状结构或三维立体结构。
[0014]优选的，所述M选自Ti、Sn、K、Ca中的至少一种。
[0015]本专利技术所述钠离子电池正极第一个相材料具有多晶形貌，一次纳米颗粒具有大的比表面积，增加活性位点，提高电极反应活性，从而提高电极的放电容量；通过结构中微量掺杂缓解材料的吸水潮解等现象，保持一定稳定性；在此基础上引入第二个材料相，原位形成于第一材料相表面，该材料相具有很高的稳定性，能够在水中稳定存在，并且在电池中贡献容量，这种两复合结构中，第二相作为保护层保持内部第一相的结构稳定性，避免吸水引起的加工性能下降，第一相作为主相发挥高容量特性，并且对第二相材料提供稳定钠源，保持第二相的一直处于浅冲浅放的过程，能够持续保护第一相的结构稳定性。
[0016]本专利技术还提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)将镍铁锰氢氧化物前驱体与钠源进行混合烧结，制备得到第一相结构材料；
[0018](2)将步骤(1)制备的第一相结构材料与纳米前驱体进行混合烧结，在第一相结构材料表面通过原位反应制得第二相结构材料，制备得到所述钠离子电池正极材料；
[0019]纳米前驱体为NiO、Al2O3、ZnO、MgCO3、Ni2O3、Mn2O3、MnO2、CaCO3、CaO、MgO、TiO2中的至少一种。
[0020]本专利技术中烧结第一相材料的前驱体为共沉淀工艺制备的前驱体，通常为购买或者自制，分子式为：Ni
c
Fe
d
Mn
e
(OH)2，其中，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
[0021]所述钠源为Na2C2O4、Na2CO3、NaHCO3、HCOONa、NaOH中的至少一种。
[0022]所述第一相材料通过前驱体与钠源烧结制得，烧结气氛为空气或氧气，第一相烧结温度为850
‑
900度，烧结时间15
‑
18小时；
[0023]第二相材料通过在第一相材料表面通过原位反应制得，烧结气氛为空气或氧气，第二相烧结温度为850
‑
950度，烧结时间5
‑
15小时。
[0024]本专利技术还提供了一种正极，所述正极包括正极集流体和设置在正极集流体两侧表面上的所述钠离子电池正极材料。
[0025]本专利技术还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和有机电解液，所述正极为上述的正极。
[0026]本专利技术的有益效果：
[0027](1)本专利技术制备的第一相材料具有多晶机构，一次粒子的粒径可调节。纳米结构在电极/电解液界面提供丰富的反应位点，有利于钠离子的可逆脱嵌，从而提高电极材料的容
量与倍率性能；
[0028](2)通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括第一相结构材料和第二相结构材料；所述第一相结构材料的分子式为：Na
a
M
b
Ni
c
Fe
d
Mn
e
O2，式中，M选自Ti、Cu、Ca、K、Sn、Li、Al、Mg、Co、Ag、Ce、Ba中的至少一种；0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.05，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；所述第二相结构材料的分子式为：Na
x
N
w
Ni
y
Mn
z
O2，式中，N选自Mn、Ni、Ca、Al、Mg、Zn中的至少一种；0.5≤x≤0.7，0.0≤y≤0.33，0.62≤z≤0.8，0.05≤w≤0.1；其中，第二相结构材料包覆于第一相结构材料，且第一相结构材料表面原位生长形成第二相结构材料。2.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，第一相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为81％
‑
99％；第二相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为1％
‑
20％。3.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M选自Ti、Cu、Sn、K、Ca中的至少一种。4.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，所述第一相结构材料为层状结构，第二相结构材料为层状结构或三维立体结构。5.权利要求1
‑
4任一项所述钠离子电池正极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：何广，杨泽龙，周玲，邬财浩，姚秋实，周贤机，张欢，
申请(专利权)人：浙江鑫钠新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：