一种纤维素基固体荧光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于水产品检测技术领域，涉及一种纤维素基固体荧光材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(a)将纤维素与有机碱、有机溶剂混合，通入0.1～5.0MPa压力的CO2反应，得到纤维素溶液；(b)将酸酐、交酯、聚酯中的一种或多种与纤维素溶液混合，在N2环境下反应，得到纤维素酯；(c)将得到的纤维素酯与香豆素151在CO2环境中反应，得到纤维素基固体荧光材料。本发明专利技术的纤维素基固体荧光材料经过静电纺丝获得纳米纤维膜智能标签可以进行水产品新鲜度检测，不需要仪器设备和专业的人员、能够快速准确规范的检测，且肉眼可视。且肉眼可视。且肉眼可视。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素基固体荧光材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水产品检测
，涉及一种纤维素基固体荧光材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于水产品固有的特性，水产品在存储运输过程中极易发生腐败变质的现象，水产品的腐败是指食品中所含的蛋白质、多肽或氨基酸在微生物分泌的酶作用下发生分解，产生氨、三甲胺、硫化氢等以恶臭为主的气体。目前水产品新鲜度检测主要有两种形式：一种为传统食品行业的新鲜度检测方法，另一种为新兴的光学检测方法。
[0003]食品行业中最准确的检测指标为挥发性盐基氮(TVBN)和生物胺，除此之外还有进行：1)感官检测：传统的观察和通过气味来判断；2)物理检测：弹力测定法，电阻法以及用折光计检测等；3)微生物检测：检验菌数的多少以及有无有害菌种和代谢产物。物理检测和微生物检测都需要专业的仪器设备和人员才能够鉴定，对于日常生活不太方便，而感官检测虽然适用于日常生活，但是需要一定生活经验才能够判断食品的新鲜度不适用于每个人。在这种情况下不需要仪器设备、专业的人员且能够快速准确规范的检测食品新鲜度是很重要、很便捷的。
[0004]光学检测具有高分辨率、高辨识率、高选择性等特点，如陈涛等公开了一种比率型荧光高分子水凝胶(中国专利202010321751.9)，利用蓝色有机荧光团和红色发射中心构建具有自校正能力的比率型荧光水凝胶探针；Meng等(ACS Sustain.Chem.Eng.2020,8(26),9731
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9741)利用花青素对胺的颜色响应性，将花青素与羟丙基瓜尔胶、纤维素纳米晶、离子液体混合后制成平板膜，随着新鲜度的下降，膜的颜色由粉色变为黑色。Kuswandi等(Food Anal.Methods 2012,5(4),881
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889)把姜黄素吸附在细菌纤维素膜上制备成新鲜度指示卡，随着TVBN含量的升高，指示卡颜色由黄色变为橙红色；Pacquit(Food Chem.2007,102(2),466
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470)等将溴甲酚绿与醋酸纤维素复合后旋涂在聚对苯二甲酸乙二酯表面，并覆盖一层疏水层制成新鲜度指示卡，随着新鲜度的下降，指示卡颜色由黄色变为绿色。然而，这些方法中所使用的胺响应型功能试剂都只是通过简单的物理吸附或共混的方式与纤维素基材料进行复合，二者之间没有牢固的化学键连接，存在功能试剂迁出而导致指示卡失效并污染水产品的风险，尤其是花青素等水溶性色素，不宜与含水量高的水产品封装在一起。Jia等(Nat Commun.2019；10(1):1
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8)将具有胺响应的绿色荧光物质异硫氰酸荧光素(含有异硫氰酸官能团)接枝到醋酸纤维素上，以不具备胺响应的红色荧光物质原卟啉IX(含有羧酸官能团)为内标，制备了比率型纤维素基固体荧光材料。随着虾新鲜度的下降，所制备的智能标签荧光颜色逐渐由红色变为黄色和绿色。但是，由于异硫氰酸或羧酸官能团的反应活性较低，所得产物中胺响应荧光基团的接枝率低，导致对胺响应的速率和灵敏度的提升受到限制。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对现有技术中出现的不足，提供一种高接枝率的新颖纤维素基固体荧光材料及其制备方法，以及一种纳米纤维膜智能标签及其应用。
[0006]本专利技术的一个目的通过以下技术方案来实现：
[0007]一种纤维素基固体荧光材料，所述纤维素基固体荧光材料具有如下式I所示的分子结构：
[0008][0009]其中，分子主链为纤维素，R1为酰基结构、聚酯结构中的一种或多种，n为1～2000的整数。
[0010]作为优选，酰基结构如式II所示，聚酯结构为式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX中所示的一种或多种：
[0011][0012]式II中，x为0～16的整数；
[0013]式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX中，y为1～1000的整数，z为1～1000的整数。
[0014]本专利技术的纤维素基固体荧光材料分子主链为纤维素，纤维素骨架上含有两类取代基团，一类是纤维素酯，由纤维素与酸酐、交酯、聚酯中的一种或多种反应制备，得到分子结构上的R1结构，可赋予其加工性能，有利于静电纺丝成型；另一类是纤维素碳酸酯，由香豆素151与纤维素酯反应获得，可赋予胺响应荧光性能。
[0015]本专利技术的另一个目的通过以下技术方案来实现：
[0016]一种纤维素基固体荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017](a)将纤维素与有机碱、有机溶剂混合，通入0.10～5.00MPa CO2，得到纤维素溶液；
[0018](b)将反应原料与纤维素溶液混合，反应原料为酸酐、交酯、聚酯中的一种或多种，在N2环境下反应，得到纤维素酯；
[0019](c)将得到的纤维素酯与香豆素151在CO2环境中反应，得到纤维素基固体荧光材料。
[0020]作为优选，纤维素包括但不限于微晶纤维素、棉花、棉浆粕、玉米芯、木浆粕、竹浆粕、玉米芯纤维素及从植物秸秆中制得的纤维素。
[0021]作为优选，有机碱为1,8
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二氮杂双环[5.4.0]‑7‑
十一碳烯(DBU)、四甲基胍(TMG)和1,5
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二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(DBN)中的一种或多种。
[0022]作为优选，有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N
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甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N
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二甲基咪唑啉酮、N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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二乙基乙酰胺、2
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吡咯烷酮、2
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氮己环酮、ε
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己内酰胺、N,N
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二甲基丙烯基脲、环丁砜、戊间二烯砜中的一种或多种。
[0023]作为优选，步骤(a)中的反应温度为40～60℃，反应时间为1.5～4h。
[0024]作为优选，纤维素溶液中，纤维素的质量分数为2～10％。
[0025]当R1为式II所示结构时，反应原料为酸酐类(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐等)；
[0026]当R1为式III所示结构时，反应原料为乙交酯或聚乙醇酸；
[0027]当R1为式IV所示结构时，反应原料为丙交酯或聚乳酸；
[0028]当R1为式V所示结构时，反应原料为聚3
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羟基丁酸；
[0029]当R1为式VI所示结构时，反应原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
[0030]当R1为式VII所示结构时，反应原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯；
[0031]当R1为式VIII所示结构时，反应原料为聚丁二酸丁二醇酯；
[0032]当R1为式IX所示结构时，反应原料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。
[0033]作为优选，步骤(b)中的反应温度为60～100℃，反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维素基固体荧光材料，其特征在于，所述纤维素基固体荧光材料具有如下式I所示的分子结构：其中，分子主链为纤维素，R1为酰基结构、聚酯结构中的一种或多种；n为1～2000的整数。2.根据权利要求1所述的纤维素基固体荧光材料，其特征在于，酰基结构如式II所示，聚酯结构为式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX中所示的一种或多种：式II中，x为0～16的整数；
式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX中，y为1～1000的整数，z为1～1000的整数。3.一种纤维素基固体荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将纤维素与有机碱、有机溶剂混合，通入0.10～5.00MPa CO2，得到纤维素溶液；(b)将反应原料与纤维素溶液混合，反应原料为酸酐、交酯、聚酯中的一种或多种，在N2环境下反应，得到纤维素酯；(c)将纤维素酯与香豆素151在CO2环境中反应，得到纤维素基固体荧光材料。4.根据权利要求3所示的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的反应温度为40～60℃，反应时间为1.5～4h；和/或，纤维素溶液中，纤维素的质量分数为2～10％。5.根据权利要求3所示的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙艺，刘斐，那海宁，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：