复合氧化物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种复合氧化物催化剂其制备方法与应用，该复合氧化物催化剂以金属Mo、V、Nb的氧化物为主要活性组分，所述复合氧化物催化剂表示为：xMo

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及多相催化剂制备技术及催化反应领域，具体涉及一种有序介孔三氧化钼掺杂的复合氧化物催化剂及其制备方法及其在乙烷直接氧化生产乙酸和乙烯反应中的应用。

技术介绍

[0002]目前，化工原料大部分来源于石油资源，随着石油资源的枯竭，石油化工行业的发展将会面临巨大挑战。近年来，天然气的探明储量不断增加，据有关研究数据表明，到2010
‑
2020年左右，天然气的储量在世界能源结构中占据的比例高达60％，将可能代替石油在世界能源结构中所占据的主要位置。乙烷是天然气的第二组份，如果将乙烷催化转化为烯烃及含氧化合物等化工原料，可以极大的缓解化工原料匮乏的危机。1978年，E.M.Thorsteinson首次提出用MoVO
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催化剂体系催化乙烷氧化脱氢制乙烯(Thorsteinson,T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasai,The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts containing mixed oxides of molybdenum and vanadium,J.Catal.1978,52,116
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132.)，在较低的反应温度下，可以得到产物乙烯以及副产物乙酸。沙特基础工业公司(Saudi Basic Industries Corporation)公司制备的MoVNbPO
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催化剂(US6013597A)在260℃的反应温度下，表现出较优异的乙烷选择性氧化性能。因此，Mo
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V体系催化剂被认为是乙烷选择氧化中最优的催化剂之一。
[0003]在乙烷选择氧化反应中，既要提高催化剂的活性使其在相对苛刻的反应条件下能够活化低碳烷烃中的C
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H键，又要避免反应物深度氧化为CO
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，进而提高目标产物的收率。因此，在提高乙烷转化率的同时获得较高的产品选择性是反应成功的关键点及难点。
[0004]介孔材料是多孔材料的一种，具有密度小、孔隙率高、表面效应明显、比表面积大且对气体的渗透性和选择透过性的效果比较好等优点，在分离提纯、催化化学、生物材料、组装材料等方面有着广阔的应用前景。随着对有序介孔金属氧化物持续地深入研究，其展现出更多的优点，如组分及价态的可变性、具有高的比表面积和贯通的孔道网络、孔道结构规则有序且孔径大小可调节等，在催化领域展现出了巨大应用潜力。多孔过渡金属氧化物拥有独特的物理化学属性，如价电子层构型和价态等各异，高比表面积带来的更多活性位点，孔道网络结构可促进反应物分子的吸附和产物快速扩散。因此，以介孔氧化钼制备的多组分复合氧化物催化剂，可有效提高催化剂乙烷选择氧化的催化活性，并大大改善其低温催化性能。
[0005]Selective Oxidation of Ethane Over Mo
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V
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Al
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O Oxide Catalysts:Insight to the Factors Affecting the Selectivity of Ethylene and Acetic Acid and Structure
‑
activity Correlation Studies，(Catal.Lett.,2008,121,39
‑
51.)通过XRD、SEM、拉曼、UV
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Vis和EPR等多种技术表征催化剂，深入研究了MoVAlO
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复合氧化物催化剂的制备化学要素。发现用相同的初始元素组成制备的具有通式MoVAlO
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的催化剂的最终元素组成高度依赖于pH值，在pH＝2的条件下制备的催化剂对乙烷的选择性氧化表现出优异的
活性，乙烷转化率为23％，对乙烯和乙酸的综合选择性为80.6％，而在pH＝4条件下制备的催化剂活性最低。催化剂表现的较高活性归因于MoV2O8和其他还原性物种(如MoO3相转变的Mo4O
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相)的存在，部分还原形式的V和Mo离子的存在似乎在乙烷的选择性氧化中起着至关重要的作用。虽然过量的蒸汽共进料提高了乙酸的选择性，但同时也降低了乙烷的转化率。该技术的缺陷或相对本专利技术的不足之处：
①
该技术系统研究了MoVAlO
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复合氧化物催化剂的制备化学要素，但对活性组分之间相对比例变化对催化剂乙烷氧化反应性能的影响缺少研究；
②
该技术在乙烷氧化制乙酸的反应工艺研究部分，采用水蒸气作为稀释气，原料气中加入水的比例较高，产物乙酸易溶于水，生成的稀乙酸溶液会对设备造成严重腐蚀。另外，采用空气作为氧化剂，原料气中各组分的比例调节受到限制；
③
该技术未涉及较低浓度乙烷(如天然气、油田伴生气等)的氧化反应的研究。
[0006]Oxidation of ethane to ethylene and acetic acid by MoVNbO catalysts(Catal.Today,2005,99,77
–
87.)深入研究了铌对Mo
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V
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O体系物理化学性质及其在乙烷氧化成乙烯和乙酸中的催化性质的影响。采用原位XRD、XPS及Raman和LRS等多种表征手段，详细研究了催化剂前驱体的制备和热处理过程对催化剂乙烷氧化活性相的影响机制，认为这些结构相关的氧化物之间的协同效应是高选择性的原因。；该技术的缺陷或相对本专利技术的不足之处：
①
偏重于材料物相结构方面的研究，对于活性物种与乙烷氧化反应催化过程相关联的研究密切度较低；
②
缺少催化剂表面活性物种变化及吸附活化原料过程等方面的相关研究；
③
乙烷选择氧化反应工艺条件考察方面数据过少，且反应结果较低，尤其乙烷转化率。
[0007]美国专利US6013597中，CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF ETHANE TO ACETIC ACID PROCESSES OF MAKING SAME AND,PROCESSES OF USING SAME提供了一种包含元素Mo、V和Nb以及少量磷、硼、铪、Te和/或As的氧化物催化剂。该改性催化剂在乙烷与含分子氧气体的低温氧化中可获得更高的选择性和乙酸收率，在改进的催化剂存在下，通过用氧气催化氧化乙烷来更高选择性地生产乙酸的方法。；该技术的缺陷或相对本专利技术的不足之处：
①
该专利技术以钼、钒、铌为主要活性组分，添加P、B、Te等对催化剂进行改性，其中MoVNbP系列催化剂表现出较好的催化性能，但是，很多低碳烷烃选择氧化反应方面的研究表明，P物种在长期的较高温度反应中易流失，导致催化剂活性降低；
②
MoVNbP催化剂可得到较高的乙烷转化率(最高65％)，但反应原料其中氧气含量过高(17％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物催化剂，其特征在于，复合氧化物催化剂以金属Mo、V、Nb的氧化物为主要活性组分，所述复合氧化物催化剂表示为：xMo
a
V
b
Nb
c
O
y
ꢀꢀꢀꢀ
(Ι)其中，所述金属Mo、V、Nb的摩尔比为a：b：c，a＝1
‑
5，b＝1，c＝0.1
‑
1，y为满足所述复合氧化物催化剂中各元素化合价的氧的数目；Mo的氧化物是具有有序介孔结构的MoAl复合氧化物；x＝1
‑
10，x表示为MoAl复合氧化物中元素Mo：Al的摩尔百分数。2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述具有有序介孔结构的MoAl复合氧化物的介孔结构规整有序；所述具有有序介孔结构MoAl复合氧化物的介孔的平均孔径为7
‑
30nm。3.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，所述具有有序介孔结构MoAl复合氧化物的介孔的平均孔体积为0.4
‑
0.5cm3·
g
‑1；所述具有有序介孔结构MoAl复合氧化物的比表面积为100
‑
200m2·
g
‑1。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有有序介孔结构的MoAl复合氧化物与包含V、Nb的溶液充分混合，缓慢蒸干溶剂，得到干燥固体；将干燥固体在空气气氛下进行热处理，得到复合氧化物催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)具有有序介孔结构的MoAl复合氧化物的制备：称取计算量的聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶于适量无水乙醇中，在剧烈搅拌下将计算量67％的HNO3、m mol的异丙醇铝、n mol的钼酸铵相继加入到上述溶液当中(其中，n/m＝x/100)，将以上混合物搅拌后转移至培养皿中，放置到鼓风干燥箱中进行挥发自组装过程，得到淡黄色的干凝胶，然后，将干凝胶置于马弗炉中以1℃/min升至600
‑
800℃，煅烧4
‑
8小时，得到具有有序介孔结构的MoAl复合氧化物粉末A；(2)包含V、Nb的溶液的制备：将计算量的偏钒酸铵溶于适量去离子水中得到偏钒酸铵的悬浮液，在80
‑
100℃搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建，张忠涛，闫亮，徐显明，丑凌军，张志翔，宋焕玲，苑慧敏，马立莉，万书宝，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：