一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用，催化剂为手性环己二胺修饰的螺旋聚异腈；其制备方法包括以下步骤:以环己二胺为起始原料合成出侧链含手性环己二胺的异腈单体，然后聚合成手性环己二胺负载催化剂poly

【技术实现步骤摘要】
一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用


[0001]本专利技术涉及负载催化剂催化反应
，尤其涉及一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用。

技术介绍

[0002]光学纯的手性环己二胺是重要的医药中间体，在医药领域和不对称催化方面具有广泛的应用。手性环己二胺具有良好的催化活性，对映选择性高，原料成本低廉等优点，广泛应用于不对称氢化、Aldol反应、Michael反应、D
‑
A反应和Aza
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Henry反应等。但手性环己二胺溶解度好、不易分离和回收等缺点，因而研究人员将手性环己二胺固载到有机高分子载体上或与其它分子共聚来解决这个问题。聚异腈具有螺旋结构，侧链上含有手性基团可以跟主链协同作用，提供更多的手性微环境，使得聚异腈可以作为许多小分子催化剂的载体，这种新型的具有多个催化位点的负载催化剂可以提高Michael反应的立体选择性而成为科学家们研究的热点。
[0003]Zlotin等[Mendeleev Commun.,2017,27:473
‑
475]制备出环己二胺型离子液体用于催化醛和马来酰亚胺之间的Michael加成反应，ee值最高为84％。Durmaz等[Molecular Catalysis,2022,526:112383]将含环己二胺和硫脲基团的硅烷化合物通过硅烷偶联反应共价接枝在氧化石墨烯骨架上，制备了两种双功能氧化石墨烯负载催化剂，用于催化α,α
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二取代醛与马来酰亚胺衍生物在室温下二氯甲烷中的不对称Michael加成反应，ee值高达95％。Pang等[Chemical Engineering Science,2022,260:117933]使用预制备出的磺基共价有机框架与手性1,2
‑
二氨基环己烷通过N
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磺基磺酰化制备出磺化手性共价有机框架(SDA
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CCOF)，用于β
‑
硝基苯乙烯与丙酮的不对称Michael加成反应，对映选择性为90％。
[0004]因此，本领域的科研人员致力于开发一种能循环使用、催化活性高的环己二胺类负载催化剂，提供一种不对称Michael反应催化剂及其制备方法与应用。

技术实现思路

[0005]针对于现有手性环己二胺溶解度好、不易分离和回收等缺点，本专利技术所提供的是一种能循环使用、循环使用不影响催化活性且催化活性高的环己二胺类负载催化剂，以填补现有催化剂种类的空白。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备方法，
[0007]所述方法具体包括以下步骤：
[0008]步骤1、在10mL的聚合瓶中加入手性环己二胺异腈单体、钯引发剂；
[0009]步骤2、在无水无氧条件下，氮气置换三次，在通N2的状态下加入干燥的四氢呋喃；
[0010]步骤3、在50
‑
60℃反应10
‑
24h，加入甲醇终止反应；
[0011]步骤4、加入大量乙醚，析出固体；
[0012]步骤5、将固体离心，真空干燥至恒重，所得产物即为poly
‑2m
s；
[0013]进一步地，所述钯引发剂的结构式为：
[0014]进一步地，合成路线为：
[0015][0016]所述手性环己二胺异腈单体可被其衍生物替代，不限于N,N
‑
二甲基，可以是伯胺、仲胺或者叔胺；
[0017]本专利技术第二方面提供了一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂对不同溶剂、不同助催化剂中不对称Michael加成反应的应用，以甲醇、苯甲酸为例，具体应用过程为：将一定量的负载催化剂、一定量的硝基烯烃、环己酮加入到反应瓶中，加入一定量的甲醇，室温搅拌一定时间后，再加入一定量的助催化剂苯甲酸，25℃反应一定时间，加入乙醚，离心、干燥、回收催化剂；滤液浓缩，柱层析分离，即可得到相应的不对称Michael加成产物；上述反应式为：
[0018][0019]进一步地，所述反应式中R自独立为苯基，取代苯基，芳基，烷基，卤素；
[0020]进一步地，所述溶剂为氯仿，1,2
‑
二氯乙烷，无水乙醇，二氯甲烷，甲苯，甲醇，饱和氯化钠，水，四氢呋喃，N,N
‑
二甲基酰胺，二甲基亚砜/水，乙腈中的一种；
[0021]进一步地，所述催化剂为苯甲酸、对甲苯磺酸、三乙胺中的一种；
[0022]采用以上方案，本专利技术公开的一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用，具有以下优点：
[0023](1)本专利技术的一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用，环己二胺类负载催化剂显示出具有较高的催化活性和立体选择性，在溶剂、助催剂合理的情况下，催化剂催化活性能够持续优化；并且拥有较大的适用范围，能够催化多种底物的不对称Michael加成反应；
[0024](2)本专利技术的一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用，催化剂回收容易，且在多次负载催化剂回收循环利用后，催化反应的活性及产物的立体选择性均保持较好水平；
[0025]综上所述，本专利技术公开的一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备及其应用，
环己二胺类负载催化剂显示出具有较高的催化活性和立体选择性，在溶剂、助催剂合理的情况下，催化剂催化活性能够持续优化，且适用范围广；同时催化剂回收容易，且在多次循环利用后，催化反应的活性及产物的立体选择性均保持较好水平。
[0026]以下将结合具体实施方式对本专利技术的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本专利技术的目的、特征和效果。
附图说明
[0027]图1为本专利技术手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备方法步骤图；
[0028]图2为本专利技术化合物1b的1HNMR(400MHz)；
[0029]图3为本专利技术化合物1c的1HNMR(400MHz)；
[0030]图4为本专利技术化合物1d的1HNMR(400MHz)；
[0031]图5为本专利技术化合物1e的1HNMR(400MHz)；
[0032]图6为本专利技术化合物2的1HNMR(400MHz)；
[0033]图7为本专利技术化合物2的
13
CNMR(400MHz)；
[0034]图8为本专利技术外消旋体2
‑
(2
‑
硝基
‑1‑
苯基乙基)环己
‑1‑
酮的高效液相色谱图(Chiralpak AS
‑
H；异丙醇：正己烷＝10/90(v/v)；流速1.0mL/min；254nm；25℃)；
[0035]图9为本专利技术手性(S)
‑2‑
((R)
‑2‑
硝基
‑1‑
苯基乙基)环己
‑1‑
酮的高效液相色谱图(Chiralpak AS
‑
H；异丙醇：正己烷＝10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：步骤1、在聚合瓶中加入手性环己二胺异腈单体、钯引发剂；步骤2、在无水无氧条件下，氮气置换三次，在通N2的状态下加入干燥的四氢呋喃；步骤3、在50
‑
60℃反应10
‑
24h，加入甲醇终止反应；步骤4、加入大量乙醚，析出固体；步骤5、将固体离心，真空干燥至恒重，得到产物poly
‑2m
s。2.如权利要求1所述一种手性环己二胺负载聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法的合成路线为：所述手性环己二胺异腈单体的合成路线为：所述手性环己二胺异腈单体可被其衍生物替代，不限于N,N
‑
二甲基，可以是伯胺、仲胺或者叔胺；所述钯引发剂的结构式为为：3.一种权利要求1所述手性环己二胺负载聚异腈催化剂对不同溶剂、不同助催化剂中不对称Michael加成反应的应用。4.如权利要求3的应用，其特征在于，具体应用过程为：将一定量的负载催化剂、一定量的硝基烯烃、环己酮加入到反应瓶中，加入一定量的溶剂，室温搅拌一定时间后，再加入一定量的助催化剂，25℃反应一定时间，加入乙醚，离心、干燥、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李舂龙，杨煜，高华，詹慕蓉，王梓璇，江志波，南泽东，郭鑫，
申请(专利权)人：北方民族大学，
类型：发明
国别省市：