二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用。二次锂离子电池用复合材料为：内部为具有空心孔洞的球形多孔隙硬碳材料，并且孔隙内部沉积有含硅气体和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物分解沉积的产物，其中包括硅纳米颗粒；所述多孔隙硬碳材料由硬碳基体通过双重乳液法固化制备后再进行碳化得到。碳化得到。碳化得到。

【技术实现步骤摘要】
二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅作为高容量锂离子电池的理想负极材料的原因很大程度上在于其理论比容量为4200mAh/g，这比传统石墨负极的372mAh/g高出一个数量级。然而，锂离子电池的高容量也伴随着锂嵌入过程中硅负极300％的体积膨胀，导致电极大量破裂和电池容量衰减。
[0003]目前而言，制备硅碳复合材料可以有效缓解体积效应造成的影响。如专利CN201510448316.1中将硅和不同的碳材料进行两次机械混合并喷雾干燥，再在最外层通过气相沉积包覆一层碳壳，在一定程度上缓解了硅的膨胀问题。然而现在大部分方法是通过机械混合或者简单包覆进行复合，纳米硅颗粒不能在碳材料中均匀分布，使得硅碳复合材料不能充分发挥其优势。同时，这种方法不能有效解决硅的高膨胀造成的对材料的破坏。

技术实现思路

[0004]本专利技术实施例提供了一种二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用。该复合材料中纳米硅和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物通过气相沉积均匀分布在球形多孔碳的孔隙中。多孔隙结构一方面可以限制纳米硅沉积后的尺寸大小和均匀分散，减小膨胀效应，避免了硅粉化造成的电接触变差的问题；另一方面通过中心具有的大尺寸孔洞，为硅材料的膨胀提供了更大的缓冲空间，使得膨胀不易破坏复合材料整体结构，因而在硅充分地进行脱嵌锂反应下可以保持复合材料结构不变，进而提高电池的电化学性能。并且，在多元素复合下，C和N有利于提高材料循环性能，B和P有利于提高材料的倍率性能。
[0005]第一方面，本专利技术实施例提供了一种二次锂离子电池用复合材料，所述复合材料为：内部为具有空心孔洞的球形多孔隙硬碳材料，并且孔隙内部沉积有含硅气体和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物分解沉积的产物，其中包括硅纳米颗粒；
[0006]其中，所述多孔隙硬碳材料由硬碳基体通过双重乳液法固化制备后再进行碳化得到。
[0007]优选的，所述复合材料中硅含量占比为1wt％～70wt％。
[0008]优选的，所述复合材料的颗粒尺寸范围为1um～100um，孔隙的平均孔径在0.1nm～10nm；所述空心孔洞的尺寸为0.5um～80um。
[0009]优选的，所述球形多孔隙硬碳材料的硬碳基体为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或聚丁二烯树脂中的一种或几种组合；
[0010]所述含硅气体为硅烷化合物，包括：甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种的组合；
[0011]所述含C元素的气态化合物包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷以及气态乙醇中的一种或多种；
[0012]所述含N元素的气态化合物包括：氮气、氨气、尿素以及三聚氰胺中的一种或多种；
[0013]所述含B元素的气态化合物包括：乙硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯以及三溴化硼中的一种或多种；
[0014]所述含P元素的气态化合物包括：磷化氢和/或三氯氧磷。
[0015]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的二次锂离子电池用复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0016]所述制备方法包括：
[0017]步骤一：采用纯净的油类为第一溶液相；将树脂溶解于相应溶剂，并加入非离子表面活性剂和固化剂制备为第二溶液相；将含有表面活性剂的油类作为第三溶液相；将第一溶液相缓慢加入第二溶液相中，搅拌0.5小时～1小时后，将搅拌好的混合液加入第三溶液相中，搅拌得到所需乳化液，继续搅拌同时加热至80℃～130℃，保温1小时～24小时至树脂固化，形成中空树脂微球后离心清洗干燥；
[0018]步骤二：将干燥后的样品放入反应装置中，升温至800℃～1300℃，在800℃～1300℃下，保温0.5小时～15小时进行高温碳化处理，得到颗粒尺寸范围在1um～100um的硬碳基体；
[0019]步骤三：将所得硬碳基体在600℃～1000℃下通入造孔气源，持续时间为1小时～10小时，对所述硬碳基体进行造孔处理，得到多孔隙硬碳基体材料；其中所述造孔气源为氧气、二氧化碳和水蒸气中一种或两种的组合；所述造孔气源的气流量为2L/min～20L/min；
[0020]步骤四：在所得多孔隙硬碳基体材料上进行气相淀积，得到二次锂离子电池用复合材料；所述气相淀积的气源包括含硅气体和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物。
[0021]优选的，所述气相沉积的保护气为氮气或氩气中的一种或两种的组合，流速为1～5L/min，所述气态化合物的气体流速为0.5
‑
10L/min，所述含硅气体流速为0.5～10L/min；气相沉积的温度为500～1500℃，气相沉积的时间为1～20小时。
[0022]优选的，所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或聚丁二烯树脂中的一种或几种组合；
[0023]所述溶剂包括：乙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合；
[0024]所述油类包括：植物油、石蜡油、矿物油等中的一种或多种的组合；
[0025]所述非离子表面活性剂包括：烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或多种的组合；
[0026]所述固化剂包括：三甲基六亚甲基二胺、乙二胺、间苯二甲胺中的一种或多种的组合；
[0027]所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂等中的一种或多种的组合；
[0028]所述含硅气体为硅烷化合物，包括：甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种的组合；
[0029]所述含C元素的气态化合物包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷以及气态乙醇中的一种或多种；
[0030]所述含N元素的气态化合物包括：氮气、氨气、尿素以及三聚氰胺中的一种或多种；
[0031]所述含B元素的气态化合物包括：乙硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯以及三溴化硼中的一种或多种；
[0032]所述含P元素的气态化合物包括：磷化氢和/或三氯氧磷。
[0033]优选的，按质量分数，第一溶液相：第二溶液相：第三溶液相＝(0，30％]：(0，30％]：(0，50％]；
[0034]所述第二溶液相中，按质量分数，树脂：溶剂：固化剂：非离子表面活性剂＝(0，80％]：(0，90％]：[0，30％]：(0，20％]；
[0035]所述第三溶液相中，按质量分数，油类：表面活性剂＝(0，90％]：(0，30％]。
[0036]第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池的负极材料，包括上述第一方面所述的二次锂离子电池用复合材料。
[0037]第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面所述的二次锂离子电池用复合材料。
[0038]本专利技术实施例提供的二次锂离子电池用复合材料。其中纳米硅和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物通过气相沉积均匀分布本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次锂离子电池用复合材料，其特征在于，所述复合材料为：内部为具有空心孔洞的球形多孔隙硬碳材料，并且孔隙内部沉积有含硅气体和一种或多种含C、N、B、P任一元素的气态化合物分解沉积的产物，其中包括硅纳米颗粒；其中，所述多孔隙硬碳材料由硬碳基体通过双重乳液法固化制备后再进行碳化得到。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中硅含量占比为1wt％～70wt％。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的颗粒尺寸范围为1um～100um，孔隙的平均孔径在0.1nm～10nm；所述空心孔洞的尺寸为0.5um～80um。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述球形多孔隙硬碳材料的硬碳基体为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或聚丁二烯树脂中的一种或几种组合；所述含硅气体为硅烷化合物，包括：甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种的组合；所述含C元素的气态化合物包括：乙炔、甲烷、丙烯、乙烯、丙烷以及气态乙醇中的一种或多种；所述含N元素的气态化合物包括：氮气、氨气、尿素以及三聚氰胺中的一种或多种；所述含B元素的气态化合物包括：乙硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯以及三溴化硼中的一种或多种；所述含P元素的气态化合物包括：磷化氢和/或三氯氧磷。5.一种上述权利要求1
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4任一所述的二次锂离子电池用复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤一：采用纯净的油类为第一溶液相；将树脂溶解于相应溶剂，并加入非离子表面活性剂和固化剂制备为第二溶液相；将含有表面活性剂的油类作为第三溶液相；将第一溶液相缓慢加入第二溶液相中，搅拌0.5小时～1小时后，将搅拌好的混合液加入第三溶液相中，搅拌得到所需乳化液，继续搅拌同时加热至80℃～130℃，保温1小时～24小时至树脂固化，形成中空树脂微球后离心清洗干燥；步骤二：将干燥后的样品放入反应装置中，升温至800℃～1300℃，在800℃～1300℃下，保温0.5小时～15小时进行高温碳化处理，得到颗粒尺寸范围在1um～100um的硬碳基体；步骤三：将所得硬碳基体在600℃～1000℃下通入造孔气源，持续时间为1小时～10小时，对所述硬碳基体进行造孔处理，得到多孔隙硬碳基体材料；其中所述造孔气源为氧气、二氧化碳和水蒸气中一种或两种的组合；所述造孔气源的气流量为2L/min～20L/min；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉祥，邵金，罗飞，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：