能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于水体污染处理技术领域，涉及一种能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法，包括：将硫源和Co(Ⅱ)的前驱体加入去离子水中，搅拌至溶解，其中硫源、Co(Ⅱ)的前驱体和去离子水的物料比为0.03～0.06mol:0.01～0.02mol:65～80mL；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，将反应液移出，用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥，即得。本发明专利技术所制得硫化钴，其形貌为花状，将其用作催化剂活化PMS以降解水中有机污染物，特别是盐酸四环素。本发明专利技术通过一步水热法制得的非均相硫化钴材料能够快速活化PMS，在短时间内降解水中的盐酸四环素污染物，具有处理效果好、可重复利用、清洁安全的优点，为有机物降解提供新的思路。为有机物降解提供新的思路。为有机物降解提供新的思路。

【技术实现步骤摘要】
能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于水体污染处理
，具体涉及一种能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]几十年来，由于有机污染物的持续排放而造成的环境污染问题已经引起了越来越多的关注。人类日常生活中经常用到抗生素类产品，它可以用来治疗人类和动物体中由病原体引起的感染，且广泛用于医疗、畜牧业以及农作物种植等方面。其中，盐酸四环素(TC)是最常用的抗生素之一，由于滥用导致70%左右的抗生素通过食物链和食物网排入环境，四环素废水会阻碍生物降解，导致微生物抵抗力下降，生态系统破坏甚至对人类和动物的健康构成了严重威胁。由于稳定的化学结构和对生物降解的抵抗力，四环素无法通过常规废水处理工艺有效去除。因此，探寻一种有效处理四环素废水的新方法迫在眉睫。
[0003]近年来，活化过硫酸盐高级氧化法因其操作简单、成本低、易于控制，被广泛应用于处理难降解污染物。过硫酸盐氧化技术以过硫酸盐在水中电离出的具有强氧化性的硫酸根自由基为反应基础，其可在广泛的pH下降解多种持久性有机污染物。过硫酸盐(PS)主要包括过一硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐(Peroxydisulfate，PDS)两种强氧化剂，氧化还原电势相似(1.82 V vs 2.01 V)。与PDS相比，PMS结构不对称，O
‑
O键容易断裂生成硫酸根自由基，更容易被热、碱、紫外线照射和金属等活化方式激活。其中，金属活化具有能耗低、效果显著等优点备受关注，常见的金属离子催化剂有Fe
2+
、Co
2+
、Ag
+
、Cu
2+
等。研究表明，Co
2+
是对PMS最敏感的金属离子，能有效活化PMS产生硫酸根自由基。但与Co
2+
相关的均质体系中金属离子易被氧化和沉淀，不仅利用率低，而且Co
2+
对人类健康和环境均会造成严重危害，这限制了Co
2+
的应用。因此，为了减少Co
2+
溶出，降低其对环境的危害，对钴基非均相催化剂的研究是十分必要的。
[0004]近年来，由于金属硫化物比金属氧化物具有更高的导电性和热稳定性，硫元素对高价态金属离子具有较强的还原性受到广泛关注。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案实现：一种能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1) 将硫源和Co(Ⅱ)的前驱体加入去离子水中，搅拌至溶解，其中硫源、Co(Ⅱ)的前驱体和去离子水的物料比为0.03～0.06mol: 0.01～0.02mol: 65～80mL，优选0.03mol:0.01mol: 65mL；(2) 将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，将反应液移出，使用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥，即得。
[0007]本专利技术较优公开例，步骤（1）中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳，优选硫
脲；所述Co(Ⅱ)的前驱体为四水络合乙酸钴(Ⅱ)、氯化钴、乙二胺合钴，优选四水络合乙酸钴(Ⅱ)。
[0008]本专利技术较优公开例，步骤（2）中所述水热反应，160～180℃反应6～8h，优选160℃反应6h。
[0009]根据本专利技术所述方法制得的硫化钴，其形貌为花状。
[0010]本专利技术的第二个目的在于，将所制得的硫化钴催化剂活化PMS以降解水中有机污染物，特别是盐酸四环素。
[0011]实验步骤：(1) 将有机污染物溶液置于反应瓶中，用稀NaOH和稀HCl调整为所需pH；(2) 添加花状CoS催化剂与有机污染物的废水混合，在常温常压以及黑暗条件下进行搅拌；(3) 加入氧化剂PMS，充分反应直至有机物污染物降解。
[0012]进一步地，所述有机污染物为盐酸四环素。
[0013]反应结束后，将降解有机污染物后的水体进行抽滤处理，回收得到的固体催化剂用去离子水和乙醇清洗后真空干燥，得到可以再次利用的CoS催化剂。
[0014]作为进一步优选，步骤(1)中所述有机污染物在废水中的浓度为20～50 mg/L；稀NaOH的浓度为0.1～0.5mol/L，稀HCl的浓度为0.1～0.5mol/L；调整pH为3～11之间；作为进一步优选，步骤(2)中所述CoS催化剂的浓度为0.01～0.4g/L；暗反应时间为30 min；作为进一步优选，步骤(3)中所述氧化剂PMS的浓度为0.2～1.0mM。
有益效果
[0015]本专利技术通过一步水热法制得的非均相硫化钴材料能够快速活化PMS，在短时间内降解水中的盐酸四环素污染物，具有处理效果好、可重复利用、清洁安全的优点，为有机物降解提供了新的思路。
附图说明
[0016]图1. CoS/PMS体系降解TC的反应机理示意图；图2. CoS催化剂反应前后的X射线粉末衍射图；图3. CoS催化剂的SEM表征图像；图4.不同体系降解TC效果图；图5.不同CoS投加量下CoS/PMS体系降解TC效果图；图6.不同PMS投加量下CoS/PMS体系降解TC效果图；图7.不同pH条件下CoS/PMS体系降解TC效果图；图8.循环实验四次CoS催化剂活化PMS降解TC效果图。
实施方式
[0017]下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。
实施例1
[0018]CoS催化剂的制备过程如下：（1）将2.2836 硫脲和2.49g四水络合乙酸钴(Ⅱ)溶解在65 mL蒸馏水中，得到混合液；（2）将反应液移入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，于160℃反应6h；（3）待反应釜冷却至室温，将反应液移出，使用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，将产物放入真空干燥箱干燥。
实施例2
[0019]A、CoS催化剂的制备本实施例中CoS催化剂的制备方法如同实施例1。
[0020]B、几种降解体系对TC的降解效果比较(1) 单独将20 mg CoS与100mL盐酸四环素浓度为30 mg/L的水体混合，在常温常压下进行搅拌，暗反应30min，在
‑
30 min、0 min、1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 min处取样，用0.22μm一次性水系针头滤器过滤，所得液体立即用紫外
‑
可见分光光度计在TC的特征吸收峰 357nm波长进行测定。
[0021](2) 单独将0.8 mM PMS与100 mL盐酸四环素浓度为30 mg/L的水体混合，在常温常压下进行搅拌，暗反应30 min，在
‑
30 min、0 min、1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 mi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 将硫源和Co(Ⅱ)的前驱体加入去离子水中，搅拌至溶解，其中，硫源、Co(Ⅱ)的前驱体和去离子水的物料比为0.03～0.06mol: 0.01～0.02mol: 65～80mL；(2) 将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，将反应液移出，使用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥，即得。2.根据权利要求1所述的能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫源、Co(Ⅱ)的前驱体和去离子水的物料比为0.03mol:0.01mol: 65mL。3.根据权利要求1所述的能高效活化PMS的硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳；所述Co(Ⅱ)的前驱体为四水络合乙酸钴(Ⅱ)、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：于婷婷，施伟东，吴笑婕，沈楠钧，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：