一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂及其制备方法。本发明专利技术所述制备方法。本发明专利技术提供一种配体诱导结晶

【技术实现步骤摘要】
一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]随着工业化规模的不断扩大碳排放问题愈加严苛，零碳排放的氢能在能源体系中的定位越来越重要。燃料电池技术是氢能高效转化的重要技术。目前燃料电池阴极与阳极的催化剂主要为Pt/C催化剂，铂金高昂的价格限制着了氢能技术的开展与普及。近来，杂原子掺杂的金属催化剂表现出来与商用Pt/C相媲美的催化效果，ZIF
‑
67直接热解得到了N掺杂Co金属颗粒，在阴极氧还原反应中有超越Pt/C的初始活性；HKUST在一定的温度下热解可以得到Ni/NiO金属颗粒表现出了高的阳极氢氧化活性以及抗CO毒化；通过后负载的方式将Pt金属颗粒与ZIF热解衍生的贱金属氮掺杂碳载体耦合在一起，在低Pt用量的情况下实现了超越商用Pt/C的高PEM燃料电池活性。虽然由MOF(金属有机框架)衍生的杂原子掺杂的金属催化剂有着很好的前景，但是在工业级别的应用中还存在着一些技术难题。例如：1)MOF的生产过程需要消耗大量溶剂且过量配体阴离子难以去除，产量低，批量生产存在问题；2)MOF衍生的碳载杂原子金属催化剂往往继承了MOF的微孔跟整体微米级的尺寸，不易于反应过程中的传质；3)金属颗粒反应过程中容易团聚长大，同时杂原子在酸性电解液中容易发生质子化，在大电流密度下难以长时间工作。

技术实现思路

[0004]为了解决以上提到传统杂原子掺杂碳载金属催化剂产量、传质和稳定性的问题，本专利技术提供一种配体诱导结晶
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介孔限域热解的策略制备介孔碳负载的杂原子掺杂金属催化剂，此方法包括将金属前体通过配体诱导结晶在碳载体介孔内形成MOF或者金属有机盐、和介孔限域热解两个过程。该方法实现了MOF或有机金属盐在介孔内的限域生长，并减少了MOF合成中大量溶剂使用的问题，经过热解后预生长在介孔内的MOF或者金属有机盐会原位转化为杂原子掺杂的金属催化剂，介孔的限域作用也进一步增强了催化剂的稳定性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术的第一方面，提供一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：制备介孔碳负载的金属前体、配体诱导结晶以及热解，具体包括如下步骤：
[0007](1)将金属前体溶解或者分散在水相或者有机相中，加入介孔碳或介孔碳前体聚合物，过滤或旋蒸除去溶剂，在保护气氛下还原，得到介孔碳负载的金属前体；
[0008](2)将(1)得到介孔碳负载的金属前体与配体置于同一个容器内，根据不同的金属
前体，可以共同分散到液相，也可以置于密闭容器内，加热使配体与金属前体反应，然后通过过滤收集反应完的粉末，进一步放置在密闭玻璃瓶内加热增强洁净度；
[0009](3)将(2)得到的介孔碳封装了MOF或金属有机盐的碳载体在保护气氛中44441244℃热解146小时，冷却得到所述介孔碳负载的杂原子掺杂金属催化剂。
[0010]进一步的，所述金属前体选自：氯铂酸、四氯化铂、六氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、硝酸钴、钴氰化钾、镍氰化钾硝酸镍、氯化钴、氯化镍、硫酸钴、硫酸镍、铁氰化钾硫酸亚铁、硝酸锌、氯化锌、钼酸、钼酸氨、磷钼酸、氯化钨、氯化钌中的一种或者多种。
[0011]进一步的，所述介孔碳为孔尺寸2454nm的碳载体。优选的，选自球形介孔碳、有序介孔碳、商用CMK
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3、商用CMK
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5、商用CMK
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8中的一种或者多种。
[0012]进一步的，所述介孔碳前体聚合物通过以下方法进行制备：28
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31g 2,4
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二羟基苯甲酸、32
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37g pluronic P123、8
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14g乌洛托品、5
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8g乙二胺溶于844mL水中，混合均匀后装入聚四氟乙烯反应釜，124
‑
144℃加热2
‑
6个小时，反应完毕冷却至室温后洗涤干燥。
[0013]进一步的，金属前体与介孔碳的质量比为1：24至2：5之间，金属前体与介孔碳聚合物的质量比为1：14至1：1。
[0014]进一步的，所述配体选自咪唑、二甲基咪唑、双氰胺、单氰胺、密胺、尿素、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、单宁酸、植酸、2,2
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联吡啶、噻吩、苯并噻吩、2,2'
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双噻吩，十二烷基磺酸钠、1,2
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乙二磺酸二纳、1,3,5
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苯三甲酸中的一种或者多种。
[0015]进一步的，配体与介孔碳负载的金属前体的质量比为4.1：1414：1。
[0016]进一步的，保护气氛选自氮气、氩气、氢氩混合气体中的一种。
[0017]本专利技术的第二方面，提供上述制备方法制备得到的介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂。
[0018]进一步的，金属元素选自Pt、Co、Fe、Ni、Zn、Mo、W、Ru中的一种或多种，优选Pt、Co、Ni中的一种或多种，其含量占催化剂总量的1444wt％；杂原子选自N、C、O、P、S中的一种或多种，优选N、C、P中的一种或多种，其含量占催化剂总量的4.5％415％。
[0019]本专利技术的有益效果为：本专利技术实现了MOF或有机金属盐在介孔内的限域生长，并减少了MOF合成中大量溶剂使用的问题，经过热解后预生长在介孔内的MOF或者金属有机盐会原位转化为杂原子掺杂的金属催化剂，介孔的限域作用也进一步增强了催化剂的稳定性。
附图说明
[0020]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0021]图1是实施例3的结晶诱导生长MOF过程。
[0022]图2是CoNC电化学应用。
[0023]图3是CoNC电镜照片。
具体实施方式
[0024]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0025]实施例1
[0026]制备球形介孔碳前体聚合物：34.8g 2,4
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二羟基苯甲酸、35g pluronic P123、9.48g乌洛托品、6g乙二胺溶于844mL水中，混合均匀后装入1L聚四氟乙烯反应釜，134℃加热4个小时。反应完毕冷却至室温后洗涤干燥，得到球形介孔碳聚合物前体。
[0027]实施例2
[0028]制备球形介孔碳负载的Co3O4前体：称取13.45g六水和硝酸钴溶于96本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳负载杂原子掺杂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备介孔碳负载的金属前体、配体诱导结晶以及热解，具体包括如下步骤：(1)将金属前体溶解或者分散在水相或者有机相中，加入介孔碳或介孔碳前体聚合物，过滤或旋蒸除去溶剂，在保护气氛下还原，得到介孔碳负载的金属前体；(2)将(1)得到介孔碳负载的金属前体与配体置于同一个容器内，根据不同的金属前体，可以共同分散到液相，也可以置于密闭容器内，加热使配体与金属前体反应，然后通过过滤收集反应完的粉末，进一步放置在密闭玻璃瓶内加热增强洁净度；(3)将(2)得到的介孔碳封装了MOF或金属有机盐的碳载体在保护气氛中44441244℃热解146小时，冷却得到所述介孔碳负载的杂原子掺杂金属催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属前体选自：氯铂酸、四氯化铂、六氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、硝酸钴、钴氰化钾、镍氰化钾硝酸镍、氯化钴、氯化镍、硫酸钴、硫酸镍、铁氰化钾硫酸亚铁、硝酸锌、氯化锌、钼酸、钼酸氨、磷钼酸、氯化钨、氯化钌中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述介孔碳为孔尺寸2454nm的碳载体。优选的，选自球形介孔碳、有序介孔碳、商用CMK
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3、商用CMK
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5、商用CMK
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8中的一种或者多种。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述介孔碳前体聚合物通过以下方法进行制备：28
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31g 2,4
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二羟基苯甲酸、32
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37g pluronic P123、8
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【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，王文全，邓晓辉，张珊，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：