纯有机钙钛矿材料及其制备方法技术

本申请涉及钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种纯有机钙钛矿材料及其制备方法。该纯有机钙钛矿材料的化学结构通式为ABX3；其中，A为含有双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，B为NH

【技术实现步骤摘要】
纯有机钙钛矿材料及其制备方法


[0001]本申请属于钙钛矿材料
，尤其涉及一种纯有机钙钛矿材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙(CaTiO3)相似晶体结构的材料，是Gustav Rose在1839年发现，后来由俄罗斯矿物学家L.A.Perovski命名。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A是二价阳离子，B是一价阳离子，而X是一价阴离子。
[0003]早在2002年，美国化学会志就率先报道了无金属、纯有机钙钛矿材料的合成和晶体结构特性。然而直到2018年，这种新型的纯有机钙钛矿材料才开始拥有具体的应用领域，并被用作铁电材料。之后，该类材料的应用逐渐扩展到介电、X射线成像和热电领域。虽然这类材料的应用领域不断扩大，但到目前为止，该类材料的能带间隙仍然很大，因此往往不具有在近紫外、可见光至红外波段的光响应，因而在新能源方面，尤其是太阳能电池方向的应用很难具有可行性。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种纯有机钙钛矿材料及其制备方法，旨在解决如何使纯有机钙钛矿材料具有可见光响应的技术问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种纯有机钙钛矿材料，其化学结构通式为ABX3；其中，
[0007]A为含有双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，
[0008]B为NH
4+
，
[0009]X为一价的卤素离子和/或类卤素离子。
[0010]本申请提供一种新的纯有机钙钛矿材料，化学结构通式为ABX3，其在现有钙钛矿材料的分子设计基础上，在A引入含双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，通过该共轭度较高的二价有机阳离子代替此前有机阳离子，并使用NH
4+
代替传统金属基(例如铅、锡基)钙钛矿材料中的金属离子，使得本申请的纯有机钙钛矿材料的带隙大幅降低，光吸收可以延伸至可见光区域，从而形成能带间隙低的、在可见光区域有光响应的纯有机钙钛矿材料；因此，这样的新型纯有机钙钛矿可以在光电领域具有很好的应用。
[0011]第二方面，本申请提供一种上述纯有机钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将未质子化的A与BX加入到酸溶液中，进行加热反应，得到如ABX3所示的纯有机钙钛矿材料。
[0013]本申请提供的一种纯有机钙钛矿材料的制备方法，其将原料即未质子化的A与BX加入到酸溶液中进行反应，从而生成ABX3所示的纯有机钙钛矿材料，因该制备方法可以从原料中引入A即含双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，因此可以制成能带间隙低、在可见光区域有光响应的纯有机钙钛矿材料。该制备方法工艺简单，可工业化生产，为
这类新型纯有机钙钛矿的光电应用提供了可能。
附图说明
[0014]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015]图1是本申请实施例1得到的纯有机钙钛矿材料的X射线衍射谱图；
[0016]图2是本申请实施例2得到的纯有机钙钛矿材料的紫外
‑
可见光吸收谱；
[0017]图3是本申请实施例2得到的纯有机钙钛矿材料的X射线衍射谱图；
[0018]图4是本申请实施例3得到的纯有机钙钛矿材料的紫外
‑
可见光吸收谱；
[0019]图5是本申请实施例3得到的纯有机钙钛矿材料的X射线衍射谱图；
[0020]图6是本申请对比例1得到的纯有机钙钛矿材料的紫外
‑
可见光吸收谱；
[0021]图7是本申请对比例1得到的纯有机钙钛矿材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
[0022]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0023]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0024]本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
[0025]应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0026]在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0027]本申请实施例第一方面提供一种纯有机钙钛矿材料，其化学结构通式为ABX3；其中，
[0028]A为含有双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，
[0029]B为NH
4+
，
[0030]X为卤素离子和/或类卤素离子。
[0031]本申请实施例提供的纯有机钙钛矿材料，化学结构通式为ABX3，其在现有钙钛矿材料的分子设计基础上，在A引入含双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，通过该共轭度较高的二价有机阳离子代替此前有机阳离子，并使用NH
4+
代替传统金属基(例如铅、
锡基)钙钛矿材料中的金属离子，使得本申请的纯有机钙钛矿材料的带隙大幅降低，光吸收可以延伸至可见光区域，从而形成能带间隙低的、在可见光区域有光响应的无金属纯有机钙钛矿材料；因此，这样的新型纯有机钙钛矿可以在光电领域具有很好的应用。
[0032]ABX3所示的纯有机钙钛矿材料中，B已确定为NH
4+
，而A与X的可选择范围需要满足钙钛矿晶型所必需的容忍因子α的要求。
[0033]即容忍因子：
[0034][0035]其中，r
A
、r
B
、r
X
为各自对应的离子半径。
[0036]在一些实施例中，A与X的选择使本申请实施例的纯有机钙钛矿材料的容忍因子为0.8～1.05。该上述容忍因子范围内，使得本申请实施例提供的纯有机钙钛矿材料具有更好的稳定性。
[0037]在一些实施例中，A为含有双键的共轭结构二价有机阳离子，该含有双键的共轭结构二价有机阳离子选自如下式1～式5中的至少一种。
[0038]或者，在一些实施例中，A为含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯有机钙钛矿材料，其化学结构通式为ABX3，其特征在于，A为含有双键和/或芳香环的共轭结构二价有机阳离子，B为NH
4+
，X为一价的卤素阴离子和/或类卤素阴离子。2.如权利要求1所述的纯有机钙钛矿材料，其特征在于，A与X的选择使所述纯有机钙钛矿材料的容忍因子为0.8～1.05。3.如权利要求1所述的纯有机钙钛矿材料，其特征在于，A为含有双键的共轭结构二价有机阳离子，所述含有双键的共轭结构二价有机阳离子选自如下式1～式5中的至少一种；其中，式1中的R1、R2、R3和R4分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基，式2中的R5和R6分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基，式3中的R7、R8和R9分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基，式4中的R
10
、R
11
、R
12
和R
13
分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基，式5中的R
14
、R
15
、R
16
和R
17
分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基。4.如权利要求3所述的纯有机钙钛矿材料，其特征在于，A为质子化的5,6
‑
二甲基
‑
2,3
‑
二氢吡嗪。5.如权利要求1所述的有机钙钛矿材料，其特征在于，A为含有芳香环的共轭结构二价有机阳离子，所述含有芳香环的共轭结构二价有机阳离子选自如下式6～式13中的至少一种；其中，式6中的R
18
和R
19
分别独立选自H或含1
‑
10个碳的烷基，
式7中的R
20
和R
21
分别独立选自H或含1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：徐保民，张罗正，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：