一种时间依赖性变色磷光材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种时间依赖性变色磷光(TDPC)材料的制备方法及应用。该方法通过金属离子(Mg

【技术实现步骤摘要】
一种时间依赖性变色磷光材料的制备及应用


[0001]本专利技术属于有机光电功能材料
具体涉及一种具有时间依赖性变色磷光材料及其制备方法和所述材料在动态信息加密领域的应用。

技术介绍

[0002]信息泄露严重干扰了社会发展的秩序。到2026年底，全球对信息保护市场投入预计在208.71亿左右。在信息加密
，由于时间依赖性变色磷光(TDPC)材料输出采用多级加密和动态时间维度存储模式，其确实是一个优越的候选者。2013年，Jin团队首次通过操纵发光衰变寿命来创建时间编码。这一贡献为信息加密材料的设计和制造提供了鼓舞人心的见解。然而，总所周知，无机稀土元素对环境并不友好。因此，在2019年，Huang小组报道了具有颜色可调持久性磷光的纯有机磷光材料。这种独特的有机TDPC材料引发了增加数据存储容量的模式转变。遗憾的是，目前可用的TDPC有机材料大多需要繁琐的合成工艺，并且光稳定性差，不适合长期的信息存储。纵观TDPC材料的发展历史，它仍处于起步阶段。因此，解决当前困境的有效途径之一，在于如何赋予现有的、低成本的、无毒的发光材料新的TDPC特性，以应对紧急的信息加密需求。这一目标的实现将突破当前分子设计的瓶颈，迎来先进TDPC材料的快速发展和应用。
[0003]近年来，碳点(CD)由于其优异的发光性质而备受关注，它们成本低，无毒且易于合成，可以通过掺入固体基质来显示室温磷光(RTP)，包括有机材料(如(聚乙烯醇)，聚氨酯和无机材料(如KAl(SO4)2·
x(H2O)，层状双氢氧化物，无定形二氧化硅和沸石)。这为可以根据宿主基质的选择对CD的发光行为进行调控提供了线索。特别是，可以使用金属阳离子元素周期表合成无机基质，使对CD的发光特性具有很大的控制力。人们普遍认为，无机基质的结构约束有助于CD的活化和增强RTP。然而，位于单一结构环境(限域)中的激子具有相同的传递路径，从而导致相同的发射颜色。在只有一个发射中心的条件下，几乎不可能实现基于发色团的TDPC。解决这个问题的关键是引入无机基质的另一个结构效应来增加激子的传递路径。令人兴奋的是，无机基质只能通过简单的金属掺杂获得结构缺陷，而其结构约束效应仍将保留。受无机余辉材料发光机理的启发，结构缺陷可以作为稳定CD三重态激子的捕获中心，来改变激子的转移路径。因此，通过结构缺陷的合理设计和无机基质的限域，可以合理地期望CD的TDPC性能能够被触发。

技术实现思路

[0004]本专利技术首先提供了一种时间依赖性变色磷光(TDPC)材料及其制备方法，所述TDPC材料在365nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由黄色转变为绿色。
[0005]本专利技术的第二目的在于，提供了利用所述的方法制备的TDPC材料在动态信息加密领域的应用。
[0006]利用无机盐基质的结构限域效应及第二金属离子掺杂的结构缺陷效应，实现了在365nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由黄色转变为绿色的TDPC材料的制备方法为：
[0007]a.不同NaCl晶体含量的乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：通过螯合法合成乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料溶液。首先，将0.01mol乙二胺四乙酸(EDTA)粉末溶解在130mL含有0.01*n(n＝2,3,4)mol NaOH和3mL NH3·
H2O的碱性溶液中。然后将40mL含有0.01mol ZnCl2和200μL HCl的酸性混合溶液倒入上述溶液中，在室温下剧烈搅拌2h，在搅拌的同时分别加入0mL(0mol，n＝2)，0.85mL(0.01mol，n＝3)和1.70mL(0.02mol，n＝4)HCl，调节至溶液的pH＝8.9。搅拌结束后即得具有不同NaCl含量的无机晶体复合材料EDTA/(NaCl)
n
(n＝2，3，4)，留存备用。
[0008]b.纯镁盐乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：将0.01mol EDTA粉末溶解在80mL去离子水中，用NH3·
H2O调节溶液的pH＝10。然后将50mL含有0.012mol的MgCl2的溶液倒入上述溶液中。搅拌均匀后，再将40mL含有0.01mol ZnCl2和200μL HCl的酸性混合溶液倒入上述溶液中，在室温下剧烈搅拌2h，在搅拌的同时用HCl调节溶液的pH＝2。搅拌结束后获得EDTA/MgCl2溶液，留存备用。
[0009]c.不同阳离子的乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：将0.01mol EDTA
‑
2Na
‑
M(M＝Mg
2+
，Ca
2+
，Ba
2+
)粉末溶解在130mL去离子水中获得澄清透明溶液，然后将0.01mol ZnCl2溶解在含有200μLHCl的40mL酸性混合溶液并与上述溶液混合，在室温下剧烈搅拌2h，同时用HCl(0.8mL，2.7mL和1.1mL)调节至溶液的pH＝2。搅拌结束后获得EDTA/Na
0.5
Mg
0.25
Cl(M＝Mg
2+
，Ca
2+
，Ba
2+
)溶液以进一步使用。
[0010]本专利技术还提供了所述的方法制备的TDPC材料在动态信息加密领域的应用，其方法为：
[0011]a.如附图15A。利用碳点/无机纳米复合材料独特在365nm激发下具有的TDPC特性，在室温下分别用254nm，365nm和430nm的紫外光源激发，在紫外灯关闭之后可以看到只有在365nm紫外激发后，树叶的颜色会由随时间推移，逐渐由黄色变为绿色，而在254nm和365nm紫外激发下，随时间推移，树叶颜色只有单一绿色，实现了信息防伪方面的应用。
[0012]b.如附图15B，基于碳点/无机纳米复合材料独特的TDPC特性，我们设计了一种可切换磷光颜色的3D码图案，可以实现随时间变化生成动态磷光信号。关闭365nm紫外灯后由CD/Na
0.5
Mg
0.25
Cl和CD/(NaCl)2形成的磷光图像在0.1s时显示为3D代码1，然后在3s时转换为3D代码2。然而，在关闭254nm和430nm紫外灯后，只出现了3D代码2。存储在3D码中的信息可以使用智能手机读取，其中3D代码1可以识别主要信息A，并且3D代码2可以读取二级信息B。此设计中的正确信息只能在指定的时间识别，从而可以在时间尺度上对信息进行加密。
[0013]有益效果：以二价金属掺杂NaCl为基体(如Na
0.5
Mg
0.25
Cl、Na
0.5
Ca
0.25
Cl和Na
0.5
Ba
0.25
Cl)合成了一系列具有TDCP性能的碳点/无机纳米复合材料来固定CD。该机制表明TDPCs特性归因于无机基体的双重效应，即结构限域和结构缺陷。前者有助于绿色RTP；而后者诱导隧道相关的黄色RTP。从理论上讲，掺杂离子的原子序数(Z...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种时间依赖性变色磷光材料的制备及应用，所述制备方法的具体步骤为：a.不同NaCl晶体含量的乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：通过螯合法合成乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料溶液。首先，将0.01mol乙二胺四乙酸(EDTA)粉末溶解在130mL含有0.01*n(n＝2，3，4)mol NaOH和3mL NH3·
H2O的碱性溶液中。然后将40mL含有0.01mol ZnCl2和200μL HCl的酸性混合溶液倒入上述溶液中，在室温下剧烈搅拌2h，在搅拌的同时分别加入0mL(0mol，n＝2)，0.85mL(0.01mol，n＝3)和1.70mL(0.02mol，n＝4)HCl，调节至溶液的pH＝8.9。搅拌结束后即得具有不同NaCl含量的无机晶体复合材料EDTA/(NaCl)
n
(n＝2，3，4)，留存备用。b.纯镁盐乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：将0.01mol EDTA粉末溶解在80mL去离子水中，用NH3·
H2O调节溶液的pH＝10。然后将50mL含有0.012mol的MgCl2的溶液倒入上述溶液中。搅拌均匀后，再将40mL含有0.01mol ZnCl2和200μL HCl的酸性混合溶液倒入上述溶液中，在室温下剧烈搅拌2h，在搅拌的同时用HCl调节溶液的pH＝2。搅拌结束后获得EDTA/MgCl2溶液，留存备用。c.不同阳离子的乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料的制备：将0.01mol EDTA
‑
2Na
‑
M(M＝Mg
2+
，Ca
2+
，Ba
2+
)粉末溶解在130mL去离子水中获得澄清透明溶液，然后将0.01mol ZnCl2溶解在含有200μL HCl的40mL酸性混合溶液并与上述溶液混合，在室温下剧烈搅拌2h，同时用HCl(0.8mL，2.7mL和1.1mL)调节至溶液的pH＝2。搅拌结束后获得EDTA/Na
0.5
Mg
0.25
Cl(M＝Mg
2+
，Ca
2+
，Ba
2+
)溶液以进一步使用。d.碳点/无机晶体纳米复合材料的制备：采用水热法合成了碳点/无机晶体纳米复合材料。取60mL上述合成的乙二胺四乙酸锌/无机晶体复合材料溶液转移到有对位聚苯酚(PPL)内衬的高压反应釜中，即EDTA/(NaCl)
n
(n＝2，3，4)，EDTA/Na
0.5
Mg
0.25
Cl(M＝Mg
2+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：史文颖，王瑞星，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：