一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂及其制备方法。由磷酸或磷酸氢盐溶液、铝化合物经水热反应，制备得到粘度为10

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂硫电池胶粘剂领域，尤其涉及一种具有优异阻燃特性的锂硫电池用磷铝无机胶粘剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂电池的商用化已经过去了三十余年，目前插层化学反应锂电池遇到瓶颈，传统插层型锂电池的储能能力低的问题亟待解决。转化型锂电池可以有效提升锂电池的能量密度。锂硫电池作为典型的转化型电池，因其高的理论能量密度，较低的原材料价格以及环境友好能力，有望成为理想的下一代锂电池体系。目前，限制锂硫电池应用的关键问题是反应过程中产生的多硫化物容易溶解在电解液中，进而导致循环性能低下，缩短电池使用寿命。具有极性官能团的胶粘剂可以结合多硫化物和改善锂硫电池的循环性能。现有技术中报道的胶粘剂多为有机胶粘剂，由于有机物基本不提供导电能力，因此有必要减少胶粘剂在电池中的比例，更为重要的是，电池的安全性能一直是饱受诟病的对象，因此有必要设计一种具有阻燃能力的锂硫电池胶粘剂。
[0003]基于此，本专利技术提供了一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂及其制备方法。磷铝（AP）胶粘剂是一种无机聚合物，与传统商用锂硫电池胶粘剂聚偏二氟乙烯（PVDF）相比，磷铝胶粘剂不需要溶解在有毒的N
‑
甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）等有毒溶剂中。磷铝胶粘剂具有良好的电子和离子传导性能，从而为电池提供了更好的电化学性能。相比基于有机胶粘剂的S/C正极，基于磷铝胶粘剂的S/C正极胶粘剂重量占比显著降低。此外，基于磷铝胶粘剂的S/C电极还具有出色的阻燃性能。本专利技术利用水热反应，由铝化合物、磷酸或磷酸氢盐通过水热法合成AP胶粘剂，将其应用于锂硫电池的S/C正极，相比有机胶粘剂S/C正极，AP胶粘剂可以实现低重量占比。应用该材料的S/C正极具有出色的阻燃能力，相应的S/C锂硫电池库仑效率可以达到约99%。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂及其制备方法。通过水热反应制备了一种具有阻燃性能、有效吸收多硫化物、离子扩散快、抑制正极体积变化和具有丰富极性官能团的多功能粘合剂。具体来说，设计了一种原料由铝化合物和磷酸或磷酸氢盐制备的水性无机磷铝胶粘剂，用于锂硫电池中硫正极。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用作锂硫电池的磷铝无机胶粘剂，其制备方法包含以下步骤：（1）以一定浓度的磷酸溶液或磷酸氢盐溶液和铝化合物为原料，磷铝元素对应成比例，设计胶粘剂的固含量；（2）对磷酸溶液或磷酸氢盐溶液进行水浴加热，缓慢加入铝化合物，反应一段时间，冷却得到锂硫电池用磷铝无机胶粘剂（AP胶粘剂）；（3）硫粉与导电炭黑按照一定比例混合研磨，煅烧制备S/C复合物；
（4）S/C复合物和AP胶粘剂以一定比例混合研磨制成浆料，随后涂覆在碳涂层铝箔上，烘干后作为工作电极。
[0006]步骤（1）所述的磷酸氢盐包括可溶性磷酸一氢盐、可溶性磷酸二氢盐中的一种；铝化合物包括氢氧化铝、硫酸铝、氧化铝、氮化铝中的一种；磷铝比为磷元素与铝元素的摩尔比，范围为1.9
‑
4.1；胶粘剂的固含量为30%
‑
80%。
[0007]步骤（2）所述的水浴温度为60
‑
140℃；反应时间为15
‑
240 min；磷铝无机胶粘剂的粘度为10
‑
500 mPa
·
s。
[0008]步骤（3）所述的导电炭黑选择科琴黑、乙炔黑、Super
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P、Super
‑
S、350G、KS
‑
6、KS
‑
15、SFG
‑
6、SFG
‑
15中的一种或多种的混合；S/C复合物中，硫含量为40
‑
85wt%，导电炭黑含量为15
‑
60wt%；煅烧是在150
‑
200 ℃烘箱中烘干10
‑
24 h, 氮气气氛下进行的。
[0009]步骤（4）所述的工作电极，S/C复合物含量为85
‑
99wt%，AP胶粘剂含量为1
‑
15wt%（优选为2wt%）；烘干条件为：真空干燥箱中60~110 ℃干燥10~24 h。
[0010]将制备的基于磷铝胶粘剂的S/C正极，应用于锂硫电池，测试其电化学性能。
[0011]电化学测试包括：（1）半电池测试：15.6 mm的Li箔为负极，采用不同粘结剂的S/C复合物为正极，在氩气气氛手套箱中组装CR2016纽扣电池。1molL
‑1LiTFSI在DOL/DME中添加1.0% LiNO3作为电解质，电解液量为40 μL；（2）全电池测试：锂沉积在镀铜的碳布上作为负极，采用不同粘结剂的S/C复合物为正极，在氩气气氛手套箱中组装CR2032纽扣电池。1mol L
‑1LiPF6在EC/DMC(1:1)中添加5.0% FEC作为电解液，电解液量为20 μL mg
−1的活性物质硫。
[0012]电解质盐选择如下锂盐类：四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)等，电解液选择有机溶剂或有机溶剂的混合物，有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、1,3
‑
二氧戊环（DOL）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯（DMC）、四甲基亚砜(TMS)、乙二醇二甲醚(DME)、二甘醇二甲醚（G2）、四甘醇二甲醚(TEGDME，G4)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和四氢呋喃(THF)等。
[0013]与现有的电池胶粘剂相比，本专利技术的优点：（1）本专利技术选择了氢氧化铝和磷酸作为原料制备无机胶粘剂，它们都含有大量含氧官能团。所制备的富含极性基团的无机胶粘剂提供与集流体的较强粘合力，促进锂离子的扩散，并吸附多硫化锂以抑制穿梭效应。
[0014]（2）磷铝胶粘剂中还含有大量的磷酸或氢氧化铝，两者都是很好的阻燃剂，可以为硫电极提供阻燃性，显著提高锂硫电池的安全性。
[0015]（3）本专利技术具有超低剂量的可能性。尽管使用贫胶粘剂含量（2wt%），基于磷铝胶粘剂的锂硫电池仍表现出优异的循环性能。
附图说明
[0016]图1为实施例1所得的基于2wt%AP无机胶的S/C正极的SEM图像；图2为实施例1所得的不同粘合剂的硫正极的比燃烧时间（计算方式：燃烧时间除以硫的质量）；图3为实施例1基于不同AP胶粘剂含量的CR2016纽扣电池在0.5库仑电荷量下的循环性能；
图4为实施例1所得的基于AP胶粘剂和PVDF、PAA、CMC有机胶粘剂的锂硫电池S/C正极，胶粘剂含量均为2wt%的CR2016纽扣电池，进行电化学测试，在0.5库仑电荷量下的放电比容本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂，其特征在于：所述磷铝无机胶粘剂在锂硫电池中的使用方法，包括以下步骤：（1）以一定浓度的磷酸溶液或磷酸氢盐溶液和铝化合物为原料，磷铝元素对应成比例，设计胶粘剂的固含量；（2）对磷酸溶液或磷酸氢盐溶液进行水浴加热，缓慢加入铝化合物，反应一段时间，冷却得到磷铝无机胶粘剂；（3）硫粉与导电炭黑按照一定比例混合研磨，煅烧制备S/C复合物；（4）S/C复合物和磷铝无机胶粘剂以一定比例混合研磨制成浆料，随后涂覆在碳涂层铝箔上，烘干后作为工作电极。2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂，其特征在于：步骤（1）所述的磷酸氢盐包括可溶性磷酸一氢盐、可溶性磷酸二氢盐中的一种；铝化合物包括氢氧化铝、硫酸铝、氧化铝、氮化铝中的一种；磷铝比为磷元素与铝元素的摩尔比，范围为1.9
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4.1；胶粘剂的固含量为30%
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80%。3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的磷铝无机胶粘剂，其特征在于：步骤（2）所述的水浴温度为60
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140℃；反应时间为15
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240 min；磷铝无机胶粘剂的粘度为10
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500 mPa
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈汀杰，颜丙强，杨宇，陈柱钻，许丽洪，
申请(专利权)人：福建工程学院，
类型：发明
国别省市：