本发明专利技术涉及一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。本发明专利技术采用点击化学和酰胺缩合的方法将2、3或6位全叠氮取代或全氨基取代的环糊精分别与多元炔烃和多元羧酸反应，得到具有多层立体结构的交联型环糊精聚合物。本发明专利技术的交联型环糊精聚合物具有多个三氮唑或酰胺键单元，含有富电氮原子，使其可与金属稳定配位，稳固和分散纳米金属；交联型环糊精聚合物有良好的分子识别能力，可应用于分离吸附和反应催化。可应用于分离吸附和反应催化。
【技术实现步骤摘要】
一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，属于有机合成
技术介绍
[0002]随着社会经济的发展，人们的环保意识越来越强，对生活环境的标准越来越高，这就对目前的化学生产工艺和产品提出了更高的要求，即高效低耗环保的绿色化学过程和绿色化学产品。环糊精的低毒，生物相容性以及分子识别能力，使其在超分子催化、载药和分离富集领域有着广泛的应用和研究。
[0003]然而，目前环糊精衍生物的制备主要是通过单取代环糊精来进行的，通过枝接不同的有机分子得到不同功能的环糊精衍生物，但是环糊精本身具有多个可修饰的羟基，这就限制了其修饰能力的应用。在金属有机催化中，配位点越多、配位能力越强能有效的提升金属催化能力，传统单取代的环糊精衍生物配位能力有限，且难以产生具有强催化能力的纳米金属粒子，导致了其在催化反应中的限制。在金属分离富集中，环糊精衍生物目前还应用较少，存在化学稳定性差，不耐酸碱，因此难应用于大规模工业化的使用。
技术实现思路
[0004]本专利技术针对以上所提出的在金属有机催化中的配位点少，配位能力不强及难以产生金属纳米粒子和在金属分离富集中的化学稳定性差，不耐酸碱等问题，提出了一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，即采用点击化学和酰胺缩合的方法将2、3或6位全叠氮取代或全氨基取代的环糊精分别与多元炔烃和多元羧酸反应，得到具有多层立体结构的交联型环糊精聚合物。本专利技术的交联型环糊精聚合物具有多个三氮唑或酰胺键单元，含有富电氮原子，使其可与金属稳定配位，稳固和分散纳米金属；交联型环糊精聚合物有良好的分子识别能力，可应用于分离吸附和反应催化。
[0005]一系列交联型环糊精聚合物，结构通式为
[0006][0007]当n＝6时，为α
‑
环糊精；当n＝7时，为β环糊精；当n＝8时，为γ环糊精；
[0008]为叠氮基取代环糊精，且
[0009]当R2为N3时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0010]当R3为N3时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0011]当R6为N3时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0012]为氨基取代环糊精，且
[0013]当R2为NH2时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0014]当R3为NH2时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0015]当R6为NH2时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
[0016][0016][0017]R1为C、N、
[0018]所述交联型环糊精聚合物的制备方法，具体步骤如下：
[0019](1)将叠氮基取代环糊精和多元炔加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜、二甲基甲酰胺，在氮气保护气氛、温度为50～60℃下反应48～72h得到反应液A，将反应液A逐滴滴加至丙酮中得到固体A，固体A经丙酮清洗得到含三氮唑单元的交联型环糊精聚合物；
[0020](2)将多元羧酸加入到反应容器中，依次加入N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二异丙基乙胺和2
‑
(7
‑
氮杂苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，在氮气保护氛围下室温反应24～36h，再加入氨基取代环糊精，在氮气保护氛围、温度50～60℃下反应48～72h得到反应液B，反应液B逐滴滴加至去离子水中得到固体B，固体B依次经丙酮和去离子水洗涤得到含酰胺键单元的交联型环糊精聚合物。
[0021]所述步骤(1)叠氮基取代环糊精和多元炔摩尔比为1～3:3～1，多元炔中炔基个数、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.05～0.075:0.15～2，叠氮基取代环糊精和N,N
‑
二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
[0022]所述步骤(1)多元炔为1，4
‑
二炔基苯、1，3，5
‑
三炔基苯、三炔丙基胺、四炔丙基乙二胺、N,N
‑
二炔丙基苯胺、二炔丙基苯甲胺、三炔丙基胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基对苯二胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基邻苯二胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基间苯二胺、四炔丙基邻苯二甲胺、四炔丙基间苯二甲胺、四炔丙基对苯二甲胺、N,N,N,N,N,N
‑
六炔丙基均三苯胺、六炔丙基均三苯甲胺，N,N
‑
二炔丙基苯甲酰胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基间苯二甲酰胺、N,N,N,N
‑
四炔丙基对苯二甲酰胺或N,N,N,N,N,N
‑
六炔丙基均三苯甲酰胺。
[0023]所述步骤(2)氨基取代环糊精和多元酸的摩尔比为1～3:3～1，多元酸中的羧基个数、N,N
‑
二异丙基乙胺、2
‑
(7
‑
氮杂苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯的摩尔比为1:4～6:2～3，氨基取代环糊精和N,N
‑
二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
[0024]所述步骤(2)多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、均苯三酸、均苯三乙酸、三元酸或三嗪聚羧酸。
[0025]所述交联型环糊精聚合物在制备交联型环糊精聚合物金属催化剂中的应用：交联型环糊精聚合物的三氮唑或酰胺键单元能与金属配位，有效的分散纳米金属，得到交联型环糊精聚合物金属催化剂，具有优秀的活性，较高的稳定性、比传统催化剂更加高效，绿色环保。
[0026]所述交联型环糊精聚合物在分离富集贵金属中的应用：通过反应条件控制可得到不同立体结构的交联型环糊精聚合物，可用于吸附分离Au、Ag，Pd、Pt等贵金属，以及水中的有机小分子，相比传统吸附剂具有更强的吸附能力，更易于分离。
[0027]本专利技术的有益效果是：
[0028](1)本专利技术的交联型环糊精聚合物制备方法简单，工艺流程短；
[0029](2)本专利技术的交联型环糊精聚合物含有大量三氮唑或酰胺键单元，具有富电氮原子，可与金属配位，能够有效的分散金属纳米粒子，形成交联型环糊精聚合物金属催化剂，该催化剂活性高，稳定性好，可回收利用，不对环境产生污染；
[0030](3)本专利技术的交联型环糊精聚合物可通过控制反应条件得到不同的立体结构，具有多个环糊精分子识别单元，大大提升了该新型超分子材料的功能性。
附图说明
[0031]图1为实施例1三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD
‑
1的SEM图；
[0本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一系列交联型环糊精聚合物，其特征在于：结构通式为当n＝6时，为α
‑
环糊精；当n＝7时，为β环糊精；当n＝8时，为γ环糊精；为叠氮基取代环糊精，且当R2为N3时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；当R3为N3时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；当R6为N3时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；为氨基取代环糊精，且当R2为NH2时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；当R3为NH2时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；当R6为NH2时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
‑
Link
‑
为：R1为C、N、R1为C、N、2.权利要求1所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将叠氮基取代环糊精和多元炔加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜、二甲基甲酰胺，在氮气保护气氛、温度为50～60℃下反应48～72h得到反应液A，将反应液A逐滴滴加至丙酮中得到固体A，固体A经丙酮清洗得到含三氮唑单元的交联型环糊精聚合物；(2)将多元羧酸加入到反应容器中，依次加入N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二异丙基乙胺和2
‑
(7
‑
氮杂苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，在氮气保护氛围下室温反应24～36h，再加入氨基取代环糊精，在氮气保护氛围、温度50～60℃下反应48～72h得到反应液B，反应液B逐滴滴加至去离子水中得到固体B，固体B依次经丙酮和去离子水洗涤得到含酰胺键单元的交联型环糊精聚合物。3.根据权利要求2所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)叠氮基取代环糊精和多元炔摩尔比为1～3:3～1，多元炔中炔基个数、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.05～0.075:0.15～2，叠氮基取代环糊精和N,N
‑
二甲基甲酰胺的固液比...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨睿，李剑波，马文波，黄婵萍，杨婧，范莹莹，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。