一种能量转换光催化纳米材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种能量转换光催化纳米材料及制备方法，先以浓度为０．０２～３．５ｍｏｌ．Ｌ↑［－１］四氯化钛为原料，掺杂稀土元素Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｔｍ的氧化物中的一种或两种；掺杂的稀土氧化物占总重量的百分比为０．０１～２０％，将上述混和溶液在２０～９０℃的温度下水解２０～４８０分钟，再用含有有机胺的有机萃取方法对混和溶液进行萃取，除去溶液中的Ｃｌ↑［－］，得到含稀土元素的锐钛矿型纳米二氧化钛凝胶，陈化２～４８小时；最后将该二氧化钛凝胶在１２０～２４０℃水热晶化，得到纳米能量转换光催化材料。本发明专利技术通过能量转换使锐钛矿型二氧化钛吸收部分可见光转换为紫外能量被吸收而不减低其禁带宽度，提高了二氧化钛光催化剂对可见光的利用效率，可实现四氯化钛水解法的工业化生产，避免高温煅烧可能产生的粒子团聚。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在可见光下具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。
技术介绍
以四氯化钛为主要原料制备的不同粒径的锐钛矿型二氧化钛(Ti02)具有光催化性能， 当纳米二氧化钛颗粒尺寸小于某一临界尺寸时，光生电子和空穴的氧化能力急剧提高， 可以氧化大多数有机物。同时，二氧化钛具有化学性质稳定、无毒和无污染的优点，广 泛应用于室内空气净化、天然水体和工业废水的无害化处理。锐钛矿型纳米二氧化钛作为光催化剂的制备和使用过程中，有两个关键技术问题一是锐钛矿型二氧化钛禁带宽度是3. 2 ev，吸收与禁带宽度相匹配的能量光的波长位于在紫 外光区(入<387 nm)，降低了在自然光中的光催化效率(太阳光波长在460 500 nm); 二 是在制备锐钛矿型纳米二氧化钛方法中，如果采用成本较高的钛酸丁脂为原料的溶胶-凝胶 法，其凝胶需在500 60(TC煅烧完成晶化，不可避免地产生纳米粒子的团聚；如果采用成 本较低的四氯化钛水解法或硫酸钛沉淀法制备，需要对无定形的二氧化钛(正钛酸溶胶) 反复洗涤后，再在500 60(TC煅烧晶化，除了纳米粒子的团聚外，由于无定形的二氧化钛 颗粒度很小，近乎胶体，洗涤非常困难，难以在工业化生产中推广。目前，提高锐钛矿型纳米二氧化鈦在太阳光中的催化效率的方法主要是降低二氧化钛 禁带宽度，通过金属离子或金属氧化物增加表面缺陷，将吸收光的波段红移，例如专利 号为200410033800. x、名称为"在可见光下具有高催化活性的二氧化钛薄膜及其制备方法"， 掺杂锂盐和锑盐制备了可见光下高催化活性的二氧化钛薄膜。专利号为03158740. 2、名称 为"具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用"，通过掺杂氧化铁、氧化铷和氧化镍 等主族元素和过渡金属元素氧化物制备了具有可见光相应的光催化剂。专利号为 200410059680.0、名称为"可见光响应型二氧化钛光触媒室内空气净化剂的制备方法"，掺 杂了金属氧化物。专利申请号为200410022019. 2 、名称为"一种可见光激发的复合光催化 抗菌材料及其制备方法掺杂了氧化铈。专利200410066813. 7 、名称为"可见光响应型二氧 化钛光催化剂的制备方法"，掺杂了氮元素都制备了可见光响应的光催化剂。上述公开专利 通过掺杂固然可以减小二氧化钛禁带宽度，使相匹配的吸收波段部分红移到可见光波段， 但其缺陷是禁带宽度的减少将会降低二氧化钛的氧化还原电位，削弱其氧化分解有机物的能力。
技术实现思路
本专利技术目的是为克服现有技术的不足，提供一种具有上转换能量效应，可在可见光 下具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化材料。本专利技术的另一个目的是提供具有上转换能量效应、可在可见光下具有光催化活性的 锐钛矿型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法。为达到上述目的，本专利技术的能量转换光催化纳米材料采用的技术方案是在锐钛矿型纳米二氧化钛中掺杂稀土元素Yb, Er, Ho, Tm的氧化物的一种或两种，掺杂的稀土氧化 物占总重量的百分比为0.01 20%。上述能量转换光催化纳米材料的制备方法是先以浓度为0.02~3.5 mol丄—1四氯化钛 为原料，掺杂稀土元素Yb, Er， Ho, Tm的氧化物中的一种或两种;将上述混和溶液在20~90 'C的温度下水解20 480分钟，再用含有有机胺的有机萃取方法对混和溶液进行萃取，除 去溶液中的Cr，得到含稀土元素的锐钛矿型纳米二氧化钛凝胶，陈化2 48小时；最后 将二氧化钛凝胶在120 24(TC水热晶化，得到纳米能量转换光催化材料。采用上述技术方案后，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1、 本专利技术在锐钛矿二氧化钛中掺杂了有上转换效应的稀土元素组合，在氧化钛基体上， 吸收多个低能量光子(可见光波段)，发射高能量光子(紫外光波段)，通过能量转换使锐 钕矿型二氧化钛吸收部分可见光转换为紫外能量被吸收而不减低其禁带宽度，提高了二氧 化钛光催化剂对可见光的利用效率。2、 利用有机胺萃取体系萃取四氯化钛水解产生大量的盐酸，最低可将溶液中cr的浓 度降低到1(T7111011/1，避免了对正钛酸胶体的洗涤，实现四氯化钛水解法的工业化生产。3、 利用水热反应晶化四氯化钛水解得到的凝胶，制备纳米锐钛矿型氧化钛，避免了高 温煅烧可能产生的粒子团聚。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。图1是未掺杂稀土氧化物锐钛矿二氧化钛光催化材料的紫外-可见吸收光谱。图中的 纵坐标为透光率(T/%)，横坐标为入射光波长(A 、 nm);图2为本专利技术实施例1的能量转换光催化材料的紫外-可见吸收光谱，图中的纵坐 标为透光率(T/%)，横坐标为入射光波长(入、nm);图3为本专利技术实施例1制备的能量转换纳米光催化材料扫描电镜照片。具体实施例方式在锐钛矿型纳米二氧化钛中掺杂有稀土元素的氧化物，掺杂稀土元素Yb, Er, Ho, Tm 的氧化物的一种或两种，即掺杂的稀土元素可以为Yb和Er的氧化物，也可以为Yb和 Ho的氧化物，还可以为Yb和Tm的氧化物，稀土元素的氧化物重量占整个混和溶液总 重量的百分比为0.01 20%。制备时，先以浓度为0.02~3.5 moLI/1四氯化钛为原料，掺 杂稀土元素Yb， Er， Ho, Tm的氧化物中的一种或两种，掺杂重量百分比为0.01 20%;将 上述混和溶液在20~90°C的温度下水解20~480分钟，再用含有有机胺的有机萃取方法对 混和溶液进行萃取，其中的有机胺类是脂肪叔胺类，分子量为200 600。萃取 方法所用的稀释剂是垸烃或芳香烃类化合物；反萃剂是包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾的无机碱。萃取后便可除去溶液中cr， cr含量是o.i ixio"moi丄—、得到含稀土元素的锐钛矿型纳米二氧化钛凝胶，将该二氧化钛凝胶陈化2 48小时，最后将 陈化后的二氧化钛凝胶在120 240'C水热反应后晶化，即可得到本专利技术的纳米能量转换 光催化材料。下面结合附图1-3及4个实施例描述本专利技术 实施例l将分析纯的四氯化钛溶液112mL放入三口烧瓶中，在冰浴中滴加蒸馏水388 mL，温 度不超过20'C。得到浓度大约是2mol/L的二氧化钛储备液(溶液I )。取溶液I20mL，称 取氧化镱0.0652克，氧化铒0. 0652克，搅拌溶解后，加入100 ml蒸馏水。在5(TC下恒温 水解4小时，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(体积比为2: 1)为萃取剂在常温震荡萃 取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10%的NaOH 20 mL在常 温震荡反萃，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6.5 7。陈化24小时，得到 透明的锐钛矿型纳米二氧化钛凝胶，取该二氧化钛凝胶约50克，加入到水热反应釜中，加 蒸馏水至反应釜70%，在20(TC下，水热反应6小时，冷却到室温，开釜，固液相分离，用 100ml蒸馏水洗涤3次后，在105'C下干燥即得能量转换纳米氧化钛光催化材料。上述能量 转换纳米氧化钛光催化材料中，二氧化钛重量百分比是97.8%，氧化镱重量百分比是2%， 氧化铒重量百分比是0.2%。将上述能量转换纳米氧化钛光催化材料1. 5g放入到浓度为20mg/L的100ml甲基橙溶 液中，在太阳光照射下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能量转换光催化纳米材料，其特征是：该光催化纳米材料是在锐钛矿型纳米二氧化钛中掺杂稀土元素Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｔｍ的氧化物的一种或两种，掺杂的稀土氧化物占总重量的百分比为０．０１～２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈若愚，陈智栋，刘小华，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]