本发明专利技术提供了一种通过微波辅助溶胶－凝胶自燃烧过程一步合成六角铁酸钡（ＢａＦｅ↓［１２］Ｏ↓［１９］）纳米晶的制备方法。其技术方案包括：１）以硝酸盐Ｂａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］和Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］为原料，根据铁酸钡化学计量配制一定浓度水溶液，采用柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素、葡萄糖、以及乙二醇等有机试剂或它们的混合物作为金属离子络合剂和凝胶自燃烧所需碳氢燃料，外加硝酸铵和氢氧化铵调节体系氧化剂含量和ｐＨ值，通过络合形成均匀溶胶；２）采用液氮速冻溶胶和真空冷凝干燥过程制备残余水分合适的干凝胶；３）将干凝胶压制成块体，置于具有微波吸收性能的石英反应腔中，在微波场中诱发干凝胶自燃烧，一步合成得到具有组成精确、颗粒尺寸均匀的单相铁酸钡纳米晶，可用于制备准单晶织构毫米波旋磁铁氧体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米 晶的方法，属于先进功能材料制备
技术介绍
具有磁铅石结构的M型六角铁酸钡(BaFe12019， BaM)自1952年J丄.Went等首次合成以来，因其制备成本低和具有较高磁积能而逐渐成为最为常用的氧化 物永磁体之一。近年来，人们开始关注M型六角铁酸钡较高的矫顽场、饱和磁 化强度、磁晶各向异性场以及良好的化学抗腐蚀性等特点，广泛开展作为雷达波 吸收材料、高性能垂直记录材料以及毫米波器件旋磁材料的合成制备与应用方面 的研究。尤其是在毫米波旋磁材料上，制备具有准单晶织构的六角铁酸钡多晶铁 氧体材料、实现器件无偏置磁场已成为该领域的研究热点。实现这种高度取向结 构有赖于化学组成精确，颗粒尺寸分布窄的单畴六角铁酸钡纳米晶的制备。根据公开文献报道，迄今用于制备六角铁酸钡纳米晶的方法包括反相微乳液 法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法等。它们的共同特点是分为两步l)通过湿化学 过程使起始原料中的金属离子达到原子或离子水平的均匀混合；2)将混合物加 热至800 1000'C进行固相反应，得到目标产物。即使在以溶胶-凝胶自燃烧方法 制备六角铁酸钡纳米晶的研究中，自燃烧得到的产物也毫不例外地进行后续热处 理，以得到单相六角铁酸钡纳米。研究实践表明，较高温度的后续热处理必然导致目标产物晶粒的粗化以及晶粒相互粘连和团聚现象，难以满足制备高质量准单 晶织构六角铁酸钡旋磁铁氧体材料的要求。为制备高质量单相六角铁酸钡纳米晶，本专利技术专利申请人研究小组对溶胶-凝胶自燃烧方法进行了系统、深入和细致的研究，发现利用溶胶-凝胶自燃烧方 法完全可以通过自燃烧过程产生的热量促使Fe-Ba-0原位反应， 一步形成单相六角铁酸钡纳米晶。过去的研究报道中，之所以未能一步成功合成单相六角铁酸钡 纳米晶主要是凝胶中作为燃料的碳氢含量与氧化剂含量及其它们的配比不合适、 金属离子和氧化剂的分布未能达到足够的均匀性、以及自燃烧引发和持续进程中反应体系温度场不均匀等原因所致。为此，我们对自燃烧体系碳氢含量与氧化剂 含量进行合理设计、进一步提高干凝胶中金属离子和氧化剂分布的均匀性以及自 燃烧反应体系的温度场均匀性，实现了单相六角铁酸钡纳米晶的溶胶-凝胶自燃 烧方法一步合成。显然，本专利技术的方法对于其它功能性复杂氧化物纳米的合成与 制备，有着同样重要的意义。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有一般溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体时需 要在较高温度下对燃烧产物进行二次热处理、以及由此带来的晶粒尺寸不易控制 和晶粒团聚粘连等问题，提出的一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成六角铁 酸钡纳米晶的方法。本专利技术的技术方案为采用含羧基和胺基的有机物作为络合剂，充分络合金 属离子形成均匀溶胶的同时，优化体系自燃烧所需碳氢燃料含量和氧化剂含量， 确保它们间摩尔比合理；通过均匀溶胶液氮速冻和真空冷凝干燥技术有效改善凝胶中金属离子和氧化剂的分布均匀性；通过涂覆铁酸钡微波吸收薄膜的石英玻璃 自燃烧反应腔的使用，形成有助于干凝胶自燃均匀引发与持续燃烧、以及单相六 方铁酸钡纳米晶形成的近绝热环境与均匀分布的温度场，实现了六角铁酸钡纳米 晶的自燃烧一步合成。本专利技术通过干凝胶自燃烧快速原位化学反应过程， 一步合 成的六方铁酸钡纳米晶具有化学组成精确、颗粒尺寸均匀、分散性好等特点，避 免了通常溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体时需要在较高温度下对燃烧 产物的二次热处理以及由此带来的晶粒尺寸不易控制和晶粒团聚粘连等问题，为高性能准单晶织构毫米波旋磁铁氧体的制备提供了高质量原料粉体。本专利技术通过络合剂的合理选择、优化体系中碳氢燃料和氧化剂的引入量、采 用溶胶液氮速冻和真空冷凝干燥技术来提高金属离子和氧化剂在干凝胶中分布 的均匀性、以及利用微波辅助等技术，实现了六角铁酸钡纳米晶的微波辅助溶胶 -凝胶自燃烧一步合成。本专利技术的具体技术方案为 一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成六角铁 酸钡纳米晶的方法，其具体步骤如下A.以可溶性硝酸盐Ba(N03)2和Fe(N03)3为原料，按六角铁酸钡(BaFeuOw)的化学计量，准确配制金属离子摩尔浓度为0.01~0.50M的水溶液；B. 在上述水溶液中，按络合剂的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为 1.0 3.0加入络合剂，其中络合剂至少为柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 尿素(Ur)或葡萄糖(Glu)中的任意一种；再加入和络合剂的摩尔比为0~2.0 的有机试剂乙二醇(EG);同时加入氢氧化铵和硝酸铵，调控体系pH值达到 6.0-8.0，氧化度(^=0.5~1.5，其中氧化度为体系硝酸根引入的总氧量与体系碳氢 完全氧化所需总氧量之比；再在25t: 35。C条件下回流搅拌反应2 6小时，以保 证金属离子充分络合、体系溶胶结构形成以及各组分在结构中的均匀分布，得到 均匀溶胶；C. 所得均匀溶胶倒入浸于冷冻剂中的石英杯，经急冷凝固形成附于管壁的固态 冻胶；然后与真空冷凝装置相连进行真空冷凝干燥，在10" l(^Pa的真空度下 通过-40'C -3(TC冷阱收集从冻胶中升华出的水汽，直至得到残余水分合适的干 凝胶；D. 将干凝胶压制成型，置于石英玻璃燃烧腔中，移入微波炉中进行微波诱发自 燃烧，收集自燃烧产物即得六角铁酸钡纳米晶粉体。其中优选步骤C采用液氮作为冷冻剂，将溶胶迅速冷冻成固态。在真空冷 冻干燥过程中，可对附于管壁的固态冻胶进行红外辐射加热或冰箱冷冻处理，控 制其温度在-20 -l(TC区间。经真空冷冻干燥12~48小时后形成了残余水分为 2~5%干凝胶，其色质鲜亮、均匀，凝胶中金属离子和氧化剂分布均匀，硝酸铵 晶粒尺寸为30~150nm 。其中优选步骤D中干凝胶压制成圆片，压力在1 5MPa，圆片直径20 30mm， 厚度5~10mm。干凝胶自燃烧诱发采用功率输出为100-1000W微波炉提供的频 率为2.45GHz的微波源均匀加热进行。其中优选步骤D中干凝胶块自燃烧反应安置在一杯形石英玻璃腔中进行；该 石英玻璃腔内壁涂覆有厚度为0.1~0.15mm的铁酸钡微波吸收薄膜，面积覆盖率 为40%-50%，干凝胶试样放在石英玻璃的支撑上，支撑上表面也涂覆相同厚度 的铁酸钡微波吸收薄膜。在干凝胶块自燃烧微波引发初期以及后续自燃烧进程 中，石英玻璃反应腔内壁温度迅速升高，并在石英玻璃腔内形成相对于干凝胶的 一个近绝热环境，使干凝胶能在微波均匀加热下迅速整体均匀起燃，燃烧产生的 热量积聚于反应腔内'建立起一个促进单相六角铁酸钡纳米晶形成的均匀温度场。微波炉中石英玻璃自燃烧反应腔结构与自燃烧干凝胶块布置关系如图1所 示。有益效果本专利技术提供了一步合成单相六角铁酸钡纳米晶的制备技术，所得六角铁酸钡 纳米晶具有化学组成精确、晶粒形貌规则、尺寸均匀等特点，可直接用于制备晶 粒高度取向织构化的准单晶六角钡铁氧体旋磁材料。与通常溶胶-凝胶自燃烧方 法相比，本专利技术提供的方法思路新颖、适用性强，具有快速原位反应、 一次合成、 和自燃烧产物无需后续热处理等优点，具体包括如下1、 实现了干凝胶自燃烧过程一步合成六角铁酸钡纳米晶，自燃烧产物无需后续 热处理，避免了通常溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微波辅助溶胶－凝胶自燃烧一步合成六角铁酸钡纳米晶的方法，其具体步骤如下： Ａ．以可溶性硝酸盐Ｂａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］和Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］为原料，按六角铁酸钡ＢａＦｅ↓［１２］Ｏ↓［１９］的化学计量，准确配制金属离子摩 尔浓度为０．０１～０．５０Ｍ的水溶液； Ｂ．在上述水溶液中，按络合剂的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为１．０～３．０加入络合剂，其中络合剂至少为柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素或葡萄糖中的任意一种；再加入和络合剂的摩尔比为０～２．０的有 机试剂乙二醇；同时加入氢氧化铵和硝酸铵，调控体系ｐＨ值达到６．０～８．０，氧化度Ｑ＝０．５～１．５，其中氧化度为体系硝酸根引入的总氧量与体系碳氢完全氧化所需总氧量之比；再在２５℃～３５℃条件下回流搅拌反应２～６小时，以保证金属离子充分络合、体系溶胶结构形成以及各组分在结构中的均匀分布，得均匀溶胶； Ｃ．所得均匀溶胶倒入浸于冷冻剂中的石英杯，经急冷凝固形成附于管壁的固态冻胶；然后与真空冷凝装置相连进行真空冷凝干燥，在１０－１～１０－３Ｐａ的真空度下通过－４０～－３０℃冷阱 收集从冻胶中升华出的水汽，直至得到残余水分合适的干凝胶； Ｄ．将干凝胶压制成型，置于石英玻璃燃烧腔中，移入微波炉中进行微波诱发自燃烧，收集自燃烧产物得六角铁酸钡纳米晶粉体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曾燕伟，刘俊亮，张伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。