一种基于碱性聚合物的高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于碱性聚合物的高温质子交换膜及其制备方法，质子交换膜为掺杂磷酸的碱性聚合物膜；碱性聚合物的主链结构包括芳基和功能基团，功能基团包括哌啶阳离子和三氟甲基。本发明专利技术利用聚合物分子链的可设计性，在聚合物中引入哌啶阳离子，通过哌啶阳离子与磷酸二氢根离子间强的静电相互作用，减缓膜内磷酸的流失；同时，含芳基的刚性主链结构具有优异的机械性能。本发明专利技术得到的高温质子交换膜制备工艺简单，可应用于高温质子交换膜膜燃料电池等电化学器件。电池等电化学器件。电池等电化学器件。

【技术实现步骤摘要】
一种基于碱性聚合物的高温质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于高温质子交换膜燃料电池领域，特别涉及一种基于碱性聚合物的高温质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]高温质子交换膜可应用于高温质子交换膜燃料电池，膜的性能与稳定性是燃料电池实现应用的前提之一。目前，基于聚苯并咪唑/磷酸的高温质子交换膜中，聚合物与磷酸的结合能力弱，膜的保酸能力不足，在高湿度、动态操作下，易发生膜内游离磷酸的流失，使电解质膜的导离子能力下降，并加剧燃料电池催化剂的毒化，使电池性能下降，电池使用温度因此局限于160℃以上。在实际应用中，汽车存在频繁启停过程，电池使用温度高，作为汽车动力电源时将面临启动时间长、启动过程耗能高的问题。若电池使用温度可拓宽至较低温度，将更有利于电池的商业化应用，因此亟需开发具有高保酸能力的高温质子交换膜。

技术实现思路

[0003]针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高保酸能力、基于碱性聚合物的高温质子交换膜及其制备方法。
[0004]本专利技术技术方案具体如下：
>[0005]一方面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜为掺杂磷酸的碱性聚合物膜；所述碱性聚合物的主链结构包括芳基和功能基团，所述功能基团包括哌啶阳离子和三氟甲基。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：所述碱性聚合物的主链结构通式如下：其中，(m1+m2)与n的比例为9∶1
‑
1：4；X
‑
为反离子，选自Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、OH
‑
中的任何一种；R1、R2、R3为芳基，各自独立地选自下列结构中的一种至三种：R4选自下列结构中的任何一种：R5选自下列结构中的任何一种，且i＝2
‑
15的整数：H3C
‑
CH3(CH2)
i
‑
(CH3)2CH
‑
(CH3)2CCH
‑
。3.一种权利要求1
‑
2任一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：通过缩聚反应在含三氟甲基的芳基主链中引入含哌啶基团的片段，之后通过Menshutkin反应使哌啶基团部分或全部转化为哌啶阳离子，得到碱性聚合物，最后将所述聚合物成膜并掺入磷酸分子，得到所述质子交换膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)含哌啶基团主链聚合物的制备将酮单体I、酮单体II、芳基单体、二氯甲烷和酸催化剂混合后进行反应，得到含有聚合物的溶液，将所述溶液倒入溶剂中使聚合物析出，过滤后用四氢呋喃溶解，再用有机溶剂析出，然后干燥、粉碎、用水或碱溶液洗涤、过滤、干燥，得到含哌啶基团主链聚合物；(2)含哌啶基团主链聚合物的官能团化将所述含哌啶基团主链聚合物与溶剂混合，得到悬浊液，加入官能团化单体，进行反应，得到反应液，之后在有机溶剂中沉淀，过滤后洗涤、干燥，得到所述碱性聚合物；(3)膜制备将所述碱性聚合物通过溶剂挥发法或热压法制备成膜；(4)磷酸掺杂将步骤(3)得到的膜置于磷酸溶液中，浸泡一段时间后，进行干燥，得到所述质子交换膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酮单体I为N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮，酮单体II为三氟苯乙酮、三氟丙酮、全氟苯乙酮、全氟丙酮、五氟苯甲醛中的一种或几种；所述芳基单体为联苯、三联苯、芴、苯醚、二苯氧基二苯甲酮中的一种或几种；所述酮单体I与酮单体II的物质的量比例为9∶1
‑
1∶4，优选4∶1
‑
3∶7；所述酮单体I、酮单体II总物质的量与芳基单体物质的量比例为0.8∶1
‑
2.0∶1；所述酮单体II采取分步加入，具体加入方式为：首先将所需酮单体II总物质的量的20
‑
50％与酮单体I、芳基单体和二氯甲烷混合，溶解后滴加酸催化剂，在加入酸催化剂0.5
‑
2h后加入总物质的量的20
‑
50％的酮单体II，待继续反应1
‑
2h后加入剩余的酮单体II；所述二氯甲烷的体积为使得芳基单体浓度为1.0
‑
3.0mol/L的任意值；所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯化铝、氯化铁、四氯化锡、氯化锌、1，4
‑
二氯甲氧基丁烷中的一种或两种以上，酸催化剂加入温度为0℃或0℃以下至溶剂凝固点以上，且控制滴加速度在0.1
‑
1mL/min；所述酸催化剂的物质的量大于等于酮单体I、酮单体II总物质的量，优选为酸催化剂的物质的量与酮单体I与酮单体II的总物质的量之比为1
‑
9∶1；所述反应温度为0
‑
100℃，优选0
‑
50℃，所述反应时间为3
‑
96h，优选4
‑
72h；搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌；所述用于析出聚合物的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、水、质量浓度为0.1
‑
1g/ml NaOH水溶液、质量浓度为0.05
‑
1g/ml KOH的水溶液、质量浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，李晋源，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：