一种中空纤维复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种中空纤维复合膜及其制备方法，该复合膜的底膜具有梯度非对称结构，该结构有助于形成超薄无缺陷的复合膜功能层。非对称结构底膜可以提供足够的机械强度，使得膜在气体加湿过程具备较好的操作稳定性，而依托这种结构所制备的复合膜，可以在保证无缺陷的前提下，在中空纤维膜内腔形成超薄的功能层。在进行气体加湿过程中，原料湿气接触复合膜的外表面，水分子在分压差推动下通过非对称结构的表面孔渗透进入复合膜，选择性地以“溶解扩散”方式快速渗透通过超薄致密亲水功能层，对膜内腔的干气进行充分加湿。该复合膜及制备方法具有成本低、过程简单、可控性强且加湿性能优异等优点。湿性能优异等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种中空纤维复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种中空纤维复合膜及其制备方法，属于功能膜和电化学


技术介绍

[0002]工业中需要对气体进行加湿的领域较多，最为典型的就是质子交换膜燃料电池加湿系统。该种电池具有工作温度低，无腐蚀，电流密度高，响应速度快等优点，广泛应用于军事、航天和汽车工业诸多领域。质子交换膜在结合水的情况下才能保持质子的传导性：水的含量越高则离子传导能力越强,如果水含量减少,则膜电阻增加,导致高电流密度时很大的欧姆损失；如果加湿程度控制不好,将导致燃料电池内部积水过多,失去反应活性,进而影响电池的工作。质子交换膜燃料电池系统中膜的质子传导性能是材料的重要指标，而研究表明质子在膜中的传导与膜中的水含量成线性关系，因此对燃料电池气源进行增湿是提高电池工作效率的关键所在。
[0003]目前常用的对质子交换膜燃料电池系统进行适度加湿方法主要包括液态水直接注射加湿、升温加湿、假电池加湿、焓轮加湿、膜法加湿等。就加湿效果、操作过程可控性、制造成本而言，采用膜法加湿无疑是其中较好的选择。尤其是当采用中空纤维膜型式的组件进行加湿，具有填充密度高、比表面更大、易于操作及放大、加湿效果更好等优点。具体加湿过程示意图如图1所示，即电池尾气中含有大量的水汽，将将含有大量水汽的电池尾气引入并通过膜外侧进行流动，其中的水汽在分压差推动下会渗透通过加湿膜，对膜内管逆向流动的原料干气进行加湿。
[0004]对于通过加湿膜对质子交换膜燃料电池原料气进行加湿过程而言，影响到加湿效果的因素主要包括尾气与原料气的流动状态、组件构型以及加湿膜的加湿能力，其中最主要的影响因素是加湿膜。加湿膜的性能要求主要有两方面：一是其机械强度，能否在长期加湿过程中在一定压力下保持足够的稳定性；另一方面是其加湿性能，即功能层是否具有足够的加湿能力及气阻性能。机械强度取决于膜的结构尺寸，即合理的内外径比例；而功能层的加湿能力则取决于该材料中水渗透通过的能力，在保证气阻性能，即原料气组分不能明显渗透到膜外的前提下，功能层厚度越薄，水分渗透通过该层的速率就越快，这就要求功能层具有超薄无缺陷的结构。另外需要注意到的是需防止底膜表现出明显的渗透阻力，应尽可能只提供机械支撑作用。这要求底膜具有多孔结构，但是考虑到复合功能层制备过程，其内层孔尺寸应较小，以防止形成很厚的功能层。
[0005]针对质子交换膜燃料电池原料气加湿膜的研究与开发已经有很多相关报道，其中复合膜构型因为存在功能层较薄，水汽渗透快，加湿效果好的优点，得到较多关注。
[0006]文献1：介兴明，刘健辉，曹义鸣，袁权，纤维素中空纤维膜气体加湿性能的研究，高分子学报，2005(5)：704
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708.采用纤维素为膜材料制备出中空纤维膜，考察了该膜的气体加湿性能。尽管纤维素是一种亲水性的高分子材料，但是因为所制备的膜呈现完全均质致密结构，应用于加湿过程存在水汽透量低，只可采用液态水在膜外加压加湿，无法通过电池尾气直接加湿。
[0007]文献2：Yonghao Liu,Tienhoa Nguyen,Noel Kristian,Yaolun Yu,Xin Wang，Reinforced and self
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humidifying composite membrane for fuel cell applications，Journal of Membrane Science 330(2009)357
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362.开发了Pt
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PDDA/PTFE/Nafion复合膜，改性铂纳米颗粒的引入改善了复合膜的性能，其加湿能力优于PTFE/Nafion复合膜。但是必须注意到该膜为平板膜，其装填密度要远低于中空纤维膜，同时Nafion及铂纳米颗粒价格都较为昂贵，这些因素导致采用该复合膜制备的加湿器成本过高而难以实现市场应用。
[0008]文献3：该专利描述了一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法，从所提供的信息知道，首先该复合膜为平板膜构型，此外电镜照片显示该膜底膜结构较为致密，会产生较大的气体渗透阻力，对底膜的孔结构缺乏很好的控制。
[0009]文献4：该专利描述了一种基于两种亲水性材料的中空纤维复合膜用于燃料电池加湿，该专利较多地涉及到复合膜的制备，而对膜结构没有很好的提及，同时底膜材料如果过于亲水，在加湿过程中会存在吸湿溶胀造成膜孔缩减渗透阻力增大的问题。同时功能层材料选择为价格昂贵的Nafion类材料亦会增加成本。
[0010][专利文献1]中国公开专利申请CN 106378014 A。
[0011][专利文献2]美国公开专利申请8,528,883。
[0012]与以上介绍的文献不同，本专利技术侧重于对复合膜底膜的非对称结构进行精细调控，形成梯度非对称结构(即由外向内膜断面表观孔径逐渐减小)；同时采用价格低廉的亲水性材料，通过涂层/干燥/交联复合成膜工艺，在底膜内层得到超薄无缺陷的功能层，制备出成本低、性能好的适用于质子交换膜燃料电池加湿系统的复合膜。

技术实现思路

[0013]本专利技术针对质子交换膜燃料电池加湿过程的要求，从提高加湿膜的机械强度及加湿能力出发，提供一种具有梯度非对称结构的中空纤维复合膜及制备方法。
[0014]本专利技术首先选用具有适中亲水性的高分子材料，采用混合溶剂溶解制得均一膜液，通过改变纺丝过程参数对相转化过程进行精细调控，制备出具有梯度非对称结构的中空纤维膜作为底膜，然后选用亲水性较强的材料作为功能层，通过涂层/干燥/交联复合成膜工艺，在底膜内层得到超薄无缺陷的功能层，制备出成本低、性能好的适用于质子交换膜燃料电池加湿系统的复合膜。
[0015]根据本申请的一个方面，提供一种中空纤维复合膜，具有外表面和内表面，所述中空纤维复合膜由外表面向内表面膜断面的表观孔径逐渐减小；所述内表面负载有亲水层。
[0016]膜本身是中空纤维形式；内表面是复合中空纤维膜的内表面，孔径无具体数据，此处描述为孔尺寸自外向内呈现梯度减小。
[0017]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
[0018](1)将含有弱亲水性聚合物的原料与溶剂I混合，得到铸膜液；
[0019](2)通过沉浸相转化法湿纺法或干湿纺法将(1)中得到的铸膜液纺丝，洗涤，干燥I，浇铸，得到中空纤维底膜组件；
[0020](3)将含有亲水材料的原料与交联剂、溶剂II混合，得到亲水层涂层液；将所述亲
水层涂层液注入(2)中得到的中空纤维底膜组件内表面形成的空腔，真空处理，干燥II，得到所述中空纤维复合膜。
[0021](1)中，所述弱亲水性聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素中的至少一种；
[0022]所述溶剂I选自N
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甲级吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丁内酯种任一种或者混合物与乙酸、丙酸或丁酸中的至少一种；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维复合膜，其特征在于，具有外表面和内表面，所述中空纤维复合膜由外表面向内表面膜断面的表观孔径逐渐减小；所述内表面负载有亲水层。2.一种权利要求1所述的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将含有弱亲水性聚合物的原料与溶剂I混合，得到铸膜液；(2)通过沉浸相转化法湿纺法或干湿纺法将(1)中得到的铸膜液纺丝，洗涤，干燥I，浇铸，得到中空纤维底膜组件；(3)将含有亲水材料的原料与交联剂、溶剂II混合，得到亲水层涂层液；将所述亲水层涂层液注入(2)中得到的中空纤维底膜组件内表面形成的空腔，真空处理，干燥II，得到所述中空纤维复合膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述弱亲水性聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素中的至少一种；所述溶剂I选自N
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甲级吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丁内酯种、乙酸、丙酸或丁酸中的至少一种；所述铸膜液中，所述弱亲水性聚合物的含量为15～25wt％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述沉浸相转化法湿纺法的过程为：铸膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：介兴明，曹义鸣，王丽娜，刘健辉，刘丹丹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：