本发明专利技术涉及一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的制备方法。其采用原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），以有机卤代物为引发剂，制备分子量可控的低分子量聚丙烯酸酯类齐聚物：如聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等。然后以Ｎ－甲基单乙醇胺对以上聚合物进行端基改性，得到分子量可控的端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物。所得端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可用于聚氨酯的生产制备。由于其分子量可控，可制得具有特殊性能的聚氨酯材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成端羟基聚丙烯 酸酯类齐聚物的方法，该端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可作为聚氨酯涂料及粘合剂的原材料。
技术介绍
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的高分子合成方法。与传统自由基聚合不同， ATRP可以控制聚合物分子量，合成出了各种预定结构的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、 星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合物、交联网络聚合物、端官能团聚合物等)。对ATRP聚合反应引发体系的研究表明，所有a位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引 发ATRP反应。由这种引发剂制备所得的ATRP产物一端为引发剂上的垸基部分，另一端则为 引发剂上的卤元素。通过亲核取代，原子转移自由基加成(ATRA)等方式，聚合物的卤素部 分可转化为其他官能团。端羟基齐聚物，如，端羟基聚醚或聚酯在聚氨酯工业中得到了广泛的应用。由于聚合机 理和聚合条件的限制，用经典的聚合方法，如自由基聚合或阴离子聚合，难以得到结构明 确的端羟基聚丙烯酸酯。利用ATRP制备结构明确的聚丙烯酸酯类聚合物则相对容易，通过 基团转化反应就可制备得到端羟基聚丙烯酸酯类聚合物。目前国内对利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯的研究还比较少。国外通过 ATRP制备的端羟基聚丙烯酸酯的研究，主要是采用伯醇胺对聚合物进行改性，如Veerle Coessens等用4-胺基丁醇对ATRP制备的聚丙烯酸丁酯进行改性，制得到了一端带羟基的聚 丙稀酸丁酉旨. Macromol. Rapid commun. 1999(20), 127-134.]。 Huiqi Zhang . Polymer ,2004(45) : 1455-1466.]等人利用5_胺 基戊醇对ATRP制备的一端带羟基的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物进行改性， 得到了两端带羟基的遥爪聚合物。他们都是利用伯醇胺对聚合物进行改性，所得产物上残留 的活泼氢可能会对在聚氨酯中的应用产生不利影响。本专利技术采用N-甲基单乙醇胺对原子转 移自由基聚合产物进行改性，所得聚合物不仅分子量可控，带有端羟基，且产物上无残留活泼氢，利于产物在聚氨酯工业中的应用。Matyjaszewski等人对利用ATRP制备功能性聚合 物申请了专利(US20070244265， WO2007059350等)，该专利所用的是用四氮唑(tetrazole) 链接化学(click chemistry)制得功能基团，而不是本专利所用的用N-甲基单乙醇胺亲核 取代的方法。Matyjaszewski等人还申请一些有关利用ATRP制备聚合物的方法，这些仅是 包括了聚合过程和方法，并没有涉及到Br端基用N-甲基乙醇胺的亲核取代反应制备端羟基。 Balk Sven等在专利DE102006037351中描述了一种制备端功能基的齐聚物的方法，他们采 用的方法是一步法且是用功能性乙烯基化合物加成的方法制备的，与本专利所述的方法完全 不同。本专利技术采用ATRP制备分子量一定的，如分子量为500, 1000, 2000， 3000， 6000, 10000 等的聚丙烯酸酯类聚合物，再用N-甲基单乙醇胺对以上聚丙烯酸酯端基溴进行亲核取代， 得到端羟基聚丙烯酸酯类聚合物。本专利技术制备得到的端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物可以用于特 种聚氨酯的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物 的合成方法。本专利技术是以丙烯酸酯类化合物为单体，以含有卤素原子的有机卤代物为引发剂， 低价金属卤化物为催化剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体，通过本体聚合、溶液 聚合得到含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物。以N-甲基单乙醇胺对聚丙烯酸酯的端基溴进 行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物(聚丙烯酸酯类多元醇)(改性路线见附图1)。本专利技术提出的利用原子转移自由基聚合制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的方法，首先通 过原子转移自由基聚合来合成聚丙烯酸酯类齐聚物，分子量从500到10000不等，如聚丙烯 酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸异辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲 酯的嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等,再将合成得 到的聚丙烯酸酯类齐聚物进行端基改性，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物。该产品可进一步 与异氰酸酯反应，制备得到特种聚氨酯。所述端羟基聚丙烯酸酯的分子量在500-15000之间，分子量分布小于2，含有1-4个端 羟基。本专利技术中，所述的制备方法原子转移自由基聚合和端基转化。本专利技术中，所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类聚合物的方法，采用原子转移自由基聚合，步骤如下(1) 定量的丙烯酸酯类单体，有机卣代物引发剂，低价金属卣化物催化剂，配体及溶剂加 入烧瓶；(2) 将反应体系抽真空后充氮气，加热到20 12(TC，磁力搅拌下反应8 24小时；(3) 得到的产物除去溶剂及催化剂，得到聚丙烯酸酯类齐聚物。本专利技术中所述的原子转移自由基聚合所采用的单体为丙烯酸酯类化合物，如丙烯酸丁 酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸甲酯等。本专利技术中所述的原子转移自由基聚合所采用的有机卤代物引发剂包括a-溴代异丁酸乙 酯、a-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)、三羟甲基丙烷三(a-溴代异丁酸酯)、季戊四醇四(ot-溴 代异丁酸酯)或a-溴代异丁酸(2-羟基乙酯)(引发剂合成路线见附图2， 3， 4)。引发所得 聚合物为直线型，三臂型或四臂型。本专利技术中，所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类聚合物的原料比例为(原料比按摩尔 比表示)丙烯酸酯类单体引发剂=2 100:1 低价金属卤化物催化剂丙烯酸酯类单体=1 2: 100 低价金属卤化物催化剂配体=1: 2溶剂用量=体系质量的20% 35%本专利技术中，所述的原子转移自由基聚合所采用的溶剂为醋酸乙酯，甲苯或四氢呋喃。催 化剂为溴化亚铜(CuBr)。配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。本专利技术中，所述的制备端羟基丙烯酸酯类聚合物的端基转化反应步骤如下(1) 定量的将上述溴端基低分子量丙烯酸酯类聚合物，改性剂，促进剂一起加入烧瓶中；(2) 将反应体系抽真空后充氮气，加热到20 15(TC，磁力搅拌下反应8 48小时；(3) 所得产物进行酸洗，水洗，萃取，干燥，过柱，真空蒸馏，得到最终产品。本专利技术中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的端基改性剂为N-甲基单乙醇胺。本专利技术中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物所采用的反应促进剂为三乙胺，以促 进端基改性反应正向进行，在氮气保护下进行反应。本专利技术中，所述的制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的原料比例为(原料比按摩尔比表示)N-甲基单乙醇胺聚合物=25 100:1 三乙胺:聚合物=5 20:1本专利技术提出了一种制备端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的新方法。控制加入单体与引发剂的 比例，可以得到不同低分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；改变引发剂结构，最终可以得到一端、 二端、三端或四端具有端羟基的低分子量聚丙烯酸酯类齐聚物。此端羟基聚丙烯酸酯类齐聚 物可应用牛聚氨酯的合成等领域，可形成新的性能特殊的产品。附图说明图1表示聚合物端基改性路线图2表示引发剂a-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)的制备路线图3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物的制备方法，其特征在于：以原子转移自由基聚合方法，利用有机卤代物作为引发剂制备低分子量，窄分布的含有溴端基的聚丙烯酸酯类齐聚物。并以Ｎ－甲基单乙醇胺对以上聚合物的溴端基进行端基改性，得到端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物； 其中所述的制备低分子量窄分布丙烯酸酯类聚合物的原料摩尔比为：丙烯酸酯类单体∶引发剂＝２～１００∶１；低价金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯类单体＝１～２∶１００；低价金属卤化物催化剂∶配体＝１∶０．５～４；溶剂用量＝体系质量的２０％～３５％ 。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，甄颖朋，俞强，崔英，山岸雅幸，池田裕治，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[]
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