一种聚酯组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。本发明专利技术的聚酯组合物可以有效的避免现阶段钛系催化剂由于副反应引起的色调变差的问题，在保持聚酯的反应性的同时，所得到的聚酯组合物具有优异的色调以及良好的耐热性，同时该聚酯组合物在长时间熔融加工时形成的凝胶物少。时间熔融加工时形成的凝胶物少。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种聚酯组合物以及其制造方法和用途，更具体的，涉及一种通过纳米催化剂以及变价金属的联合使用以获得色调以及耐热性优良，熔融热加工形成较少凝胶的聚酯组合物。

技术介绍

[0002]聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维、磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。
[0003]目前聚酯的合成催化剂以乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑等锑催化剂为主，锑系催化剂活性高，但是容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，污染纺丝过滤器、组件和喷丝板，或者在薄膜的制造工程中容易生成异物等，对聚酯纤维、薄膜的性能也有恶劣影响。
[0004]钛系催化剂催化活性高，用量低，国内外已经普遍应用，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品。但是钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯耐热性差、黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。中国专利CN109517147A公开了一种环保型聚酯的制备方法，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，聚合反应速率可提高20%以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低。添加纳米氮化钛后虽然可以提高催化体系的催化效率，减少钛酸酯的添加量，进而提高聚酯的色调，但是并不能完全不用钛酸酯催化剂，聚酯的耐热性和色调还是会受到影响。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种色调以及耐热性优良、凝胶率低的聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可用于纤维，薄膜、工程塑料等。
[0006]本专利技术的技术解决方案：一种聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。所述聚酯组合物中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00，优选0.10～2.00。
[0007]所述纳米催化剂优选氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝。
[0008]所述纳米催化剂的金属元素的总量相对于聚酯组合物优选0.50～20.00ppm。
[0009]所述变价金属元素优选锰、铜、铁、钴中的一种或几种。
[0010]所述变价金属元素的总量相对于聚酯组合物优选5～200ppm。
[0011]所述纳米催化剂的粒径优选在100nm以下，更优选在20nm以下。
[0012]所述聚酯组合物中锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物优选在10ppm以下。
[0013]所述聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃
×
６hr热处理
后的凝胶率在10wt%以下。
[0014]本专利技术还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂，以及含有变价金属化合物。所述纳米催化剂的添加量以其中金属元素计相对于聚酯组合物为0.05～100.00ppm，所述纳米催化剂中的金属元素总量与所述变价金属化合物中金属元素总量的摩尔比为0.01～2.00。
[0015]所述变价金属化合物优选二价锰化合物、一价铜化合物、二价铁化合物、二价钴化合物中的一种或几种。
[0016]本专利技术通过纳米催化剂的使用，同时含有变价金属的化合物中的一种或几种来提高纳米催化剂的催化活性，使所得聚酯组合物具有良好的色调和耐热性。同时，变价金属可以捕捉聚酯组合物在热加工中形成的自由基，进而抑制凝胶的形成。
具体实施方式
[0017]为了避免使用含钛有机催化剂所引起的聚酯的耐热性差以及黄化现象，本专利技术使用纳米催化剂，其中优选氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝纳米催化剂。鉴于氮化铝和碳化铝的催化反应活性相对较弱，易在聚酯组合物中生成异物，因此本专利技术更优选所述纳米催化剂为氮化钛和/或碳化钛。所述纳米催化剂的直径较小，具有较大的比表面积，从而使得表面原子中的电子脱落，产生空轨道。具有空轨道的纳米催化剂与低分子量聚合体的羰基进行配位，增加羰基碳的正电性，使其更易于与羟基中的氧原子结合，从而促进聚合反应。
[0018]同时为了提高纳米催化剂的催化活性，本专利技术还使用了变价金属化合物。变价金属化合物与纳米催化剂作用后发生配位反应，使纳米催化剂粒子的表面电子态发生重置，可以促进纳米催化剂粒子表面电子的脱落，从而产生更多的空轨道，使配位反应更易进行，进而提高纳米催化剂的催化活性。同时，变价金属元素还可以捕捉聚酯组合物在热氧化处理过程中形成的自由基，进而抑制自由基和聚酯组合物热分解后产物形成的凝胶。
[0019]本专利技术所述聚酯组合物中纳米催化剂的含量以其中金属元素计相对于聚酯组合物为0.05～100.00ppm。所述纳米催化剂的含量低于0.05ppm时，聚合反应活性差，反应时间长，得不到目标IV（一般在0.62dl/g以上）要求的聚合物；所述纳米催化剂的含量高于100.00ppm时，得到的聚酯组合物的耐热性差、色调差。为了保证纳米催化剂的催化反应活性以及保持聚合物的耐热性、色调，本专利技术优选所述纳米催化剂的含量为0.50～20.00ppm。
[0020]纳米催化剂的粒径越小，比表面积越大，表面的可脱落电子的原子数量越多，形成的空轨道也越多。即所述纳米催化剂的催化活性受其粒径的影响。一旦所述纳米催化剂的粒径太大，就会影响它本身的催化活性，延缓聚合反应速率。本专利技术优选所述纳米催化剂的粒径在100nm以下，更优选在20nm以下。
[0021]添加了变价金属化合物后，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。如果所述摩尔比低于0.01的话，相对于纳米催化剂而言变价金属元素总量过多，过多的变价金属元素容易和低聚物生成不溶于聚酯的盐，从而形成异物，影响聚合物的物性；如果所述摩尔比高于2.00的话，相对于纳米催化剂而言变价金属元素总量太少，无法有效促进纳米催化剂中电子脱落，不能提高催化活性，聚合时间延长，且凝胶抑制效果不好。因此，为了满足聚合反应性和聚
合物的物性要求，优选所述摩尔比为0.10～2.00。
[0022]除需满足上述摩尔比外，如果聚酯组合物中变价金属元素的总量太多的话，会导致聚酯组合物的耐热性变差，同时容易生成异物。从提高催化活性和聚酯物性综合考虑，优选所述聚酯组合物中变价金属元素总含量为5～200ppm。
[0023]对所述变价金属元素没有特别的限定，加入聚合反应后不致严重影响聚酯组合物物性的均可以，优选锰、铜、铁、钴中的一种或几种。
[0024]所述聚酯聚合物在氧气浓度1vol%的氮气/氧气的混合气体下300℃
×
６hr热处理后的凝胶率在10wt%以下。
[0025]为了保持聚酯组合物的耐热性和色调，优选本专利技术的聚酯组合物中不添本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其特征是：该聚酯组合物中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂；所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。2.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂为氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝。3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的金属元素的总量相对于聚酯组合物为0.5～20.0ppm。4.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述变价金属元素为锰、铜、铁、钴中的一种或几种。5.根据权利要求项1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述变价金属元素的总量相对于聚酯组合物为5～200ppm。6.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在100nm以下。7.根据权利要求6所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在20nm以下。8.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵计伟，祁华，胡永佳，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：