用于氢介导的盐型氢化物引发的阴离子链转移聚合的方法和催化剂技术

本发明专利技术涉及通过新型聚合条件形成氢介导的盐型氢化物引发的阴离子聚苯乙烯分布的方法。本发明专利技术还涉及新型烃可溶性超活性盐型氢化物催化剂和适用于进行本发明专利技术的氢介导的盐型氢化物引发的聚合的试剂组合物。本发明专利技术还涉及仅由苯乙烯和分子氢作为单体形成的新型低分子量聚苯乙烯聚合物组合物。子量聚苯乙烯聚合物组合物。

【技术实现步骤摘要】
用于氢介导的盐型氢化物引发的阴离子链转移聚合的方法和催化剂


[0001]本专利技术涉及通过新型聚合条件形成氢介导的盐型氢化物引发的阴离子聚苯乙烯分布的方法，其中分子氢是链转移剂，并且高活性盐型氢化物(HASH)或超活性盐型氢化物(SASH)通过向可阴离子聚合的烃单体添加盐型氢化物而形成阴离子聚合物链引发物质；其全部都在非常有效至高效催化循环中发生，其中动力学链长分布由氢介导或另外通过氢与单体的相对进料速率设定。本专利技术还涉及新型烃可溶性超活性盐型氢化物催化剂和适用于进行本专利技术的氢介导的盐型氢化物引发的聚合的试剂组合物。本专利技术还涉及仅由苯乙烯和分子氢作为单体形成的新型低分子量聚苯乙烯聚合物组合物。

技术介绍

[0002]低分子量
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M
w
<<4000道尔顿
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聚苯乙烯组合物可用于其最终用途如聚合物增滑试剂(参见EPO741147)的各种应用或用作进一步合成衍生化的基质前体。这种合成衍生化通常通过芳族亲电取代反应进行(参见：US8217120B2“Functionalizedstyreneoligomersand polymers”)。聚苯乙烯的阴离子链转移聚合因为在形成低分子量聚苯乙烯组合物时由于使用显著减少量的在形成链转移引发剂和催化剂中使用的有机锂试剂和其他碱土金属试剂所致的成本有效的高效使用阴离子链转移催化剂而提供经济效益。因此，甲基苯化合物(甲苯)、聚甲基苯化合物(二甲苯、均三甲苯、杜烯等)是用于形成适用于进一步合成精制的低分子量聚苯乙烯组合物的优异链转移剂。此类甲基苯链转移剂部分地归功于它们的有效性，因为此类组合物的pK
a
通常比聚(苯乙烯基)阴离子的共轭酸的pK
a
低至少一个数量级。其他烷基取代的苯，特别是乙基苯已经报道(EPO741147)或至少被提出是使用由叔丁醇钾、丁基锂和TMEDA形成的催化剂形成阴离子链转移苯乙烯分布的合适的有机链转移剂。无论形成阴离子链转移分布的方法如何，都希望形成不含或基本上不含此类有机链转移剂的低分子量聚苯乙烯组合物。
[0003]表I：现有技术EPO741147具有乙基苯作为链转移剂的阴离子链转移苯乙烯聚合
[0004][0005]从EP0741147A1的实验细节，如以上表I中所示，通过比较EP0741147实例2
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7可以看出，仅实例4产生具有有限宽度(标准偏差)和低多分散性的阴离子链转移苯乙烯反应聚合物分布(ACTSR分布)。如所报道的相对进料速率或电荷的微小变化或同时两者产生具有非常大的标准偏差并且具有显著、并在一些实例中极大增加的多分散性的ACTSR分布。因此，可以看出，根据此类实验细节，提供了用于产生具有窄宽度(即，小的标准偏差σ
n
)的分布的非常窄且有限的过程窗口。对这种现有技术的研究揭示，所述方法技术遭受在烃反应介质中不希望的形成具有低或有限溶解度的催化剂组合物的问题。所述方法还依赖于在长进料时间(6至18小时)内进行的非常慢的相对进料速率，以试图平衡活性和无活性聚合物链。乙基苯作为链转移剂的主要问题是乙基苯的pK
a
与聚(苯乙烯基)阴离子的共轭酸的pK
a
具有相同的数量级。希望具有可在更经济的试剂使用以及更短的时间段并因此更高的聚合反应器生产率下提供较低分子量聚苯乙烯分布的新的催化剂和阴离子链转移聚合条件。
[0006]在氢气氛下的苯乙烯聚合对于苯乙烯的ZeiglerNatta聚合是已知的(Murahashi,S.；Nozakura,S.；和Utsuhara Y."Polymerization of Styrene with the Ziegler
‑
Natta Catalysts in the Presence of Molecular Hydrogen."Bulletin of the Chemical Society of Japan 1960 33 431)。此外，至少有一篇关于在氢气氛下进行的苯乙烯的茂金属聚合的报道(参考文献14:Tomotsu,N.,Kuramoto,M.,Takeuchi,M.,&Maezawa,H.(1996).Metallocenes 1996,96,211.(i)Chien,JC W.；在Tomotsu,N.,等人"Syndiospecific Polymerization of Styrene."Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 1998 128.1 167.)。在两种聚合化学中，提及了苯乙烯
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乙基苯的氢化产物的形成。因此，Utsuhara和同事报道了在氢存在下可获得低分子量的全同立构聚苯乙烯，但是除此之外还发现了与聚合反应竞争的另一种反应，即苯乙烯氢化为乙基苯。在两种方法中
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ZieglerNatta和茂金属催化
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苯乙烯聚合乙基苯的氢介导在动力学上是惰性的并且代表不可恢复的产率损失。
[0007]Deffieux和同事报道了聚(苯乙烯基)锂分布的氢解(50℃H21atm)，从而导致能够在100℃下重新引发苯乙烯阴离子聚合的氢化锂的原位形成(M
é
noret,S.,Deffieux,A.,&Desbois,P.“Initiation of retarded styrene anionic polymerization using complexes of lithium hydride with organometallic compounds.”Macromolecules,(2003)36,5988)。Deffieux进一步报道：“然而，相对于增长将LiH缓慢添加至苯乙烯产生不完全的引发。”Deffieux报道，通过加入添加的有机金属试剂(n,sec
‑
Bu2Mg或BuMgOBT或i
‑
Bu3Al)，LiH的溶解度和重新引发效率得以改进，但催化剂效率仅在50％与150％之间。此外，所形成的双金属络合物降低终止速率，并且在50℃下在环己烷和1.1atmH2中活性(active)或活性(living)聚(苯乙烯基)锂物质的半衰期从未络合的聚(苯乙烯基)锂的40分钟大大增加至双金属络合的聚(苯乙烯基)锂的34小时。事实上，他们报道需要50atms H2来将活性聚(苯乙烯基)锂物质的半衰期恢复至50分钟。Deffieux和同事教导可溶性氢化锂是苯乙烯聚合的潜在引发剂：
[0008]“氢化锂，只要它仍然可溶，就是苯乙烯阴离子聚合的潜在引发剂，至少在100℃下，即使在非极性溶剂中也是如此。通过与有机金属衍生物络合来改进这种引发剂的效率，所述有机金属衍生物首先确保其溶解性且然后降低苯乙烯增长速率。当n,sec
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Bu2Mg用作添加剂时，Li
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H键不是真正的引发位点，聚合在两个金属原子之间的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将乙烯基芳族单体和/或共轭二烯单体进料至含有惰性醚溶剂和碱金属或碱金属合金的反应混合物的反应器容器中。2.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯单体。3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含电子转移夹带剂。4.如权利要求1所述的方法，其中最初将所述醚溶剂和碱金属或碱金属合金装入所述反应器容器中并使用高剪切混合进行搅拌以产生所述最初装入的碱金属或碱金属合金的分散体。5.如权利要求1所述的方法，其中氢的所述分压保持在约1....

【专利技术属性】
技术研发人员：WJ莱曼，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：