1,5-萘二胺的制备方法和1,5-萘二异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备１，５－萘二胺的方法，涉及可在制备过程中得到的中间体４－（２－硝基苯基）丁腈、５－硝基－３，４－二氢－１（２Ｈ）－萘亚胺、５－亚硝基－１－萘胺、５－硝基－１－萘胺、４－（２－氨基苯基）丁腈、５－氨基－３，４－二氢－１（２Ｈ）－萘亚胺、４－（２－硝基苯基）丁酸乙酯和４－（２－硝基苯基）丁酰胺。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,5-萘二胺的制备方法
本专利技术涉及由邻硝基甲苯与丙烯酸衍生物反应制备，5-萘二胺的方法，涉及可在此制备过程中得到的中间产物4-(2-硝基苯基)丁腈、5-硝基-3，4-二氢-(2H)-萘亚胺、5-亚硝基--萘胺、5-硝基--萘胺、4-(2-氨基苯基)丁腈、4-(2-硝基苯基)丁酸乙酯、4-(2-硝基苯基)丁酸丁酸酯、4-(2-硝基苯基)丁酰胺和5-氨基-3，4-二氢-(2H)-萘亚胺。已知文献中有许多制备，5-萘二胺的方法。，5-萘二胺的制备一般是从合适的取代萘开始的。例如，JP-A2-07278066介绍了通过，5-溴氨基萘上的胺-溴交换来合成，5-萘二胺。此方法通过对-硝基萘的溴化得到所需的离析物。JP-A2-0454745、JP-A2-56059738和DE-A-252335介绍了通过还原，5-和，8-二硝基萘合成，5-萘二胺和，8-萘二胺的方法。DE-C-384068介绍了通过，5-二萘磺酸钠经碱性水解随后与氨反应合成，5-萘二胺的方法。所有这些方法都有一个缺点，那就是得到的产物或者制备过程中得到的中间体都是同分异构体的混合物，即除了，5-异构体外，还含有必须除去的其他异构体。此外，DE-C-384068描述的方法还特别要在非常苛刻和腐蚀性的反应条件下进行。因此，本专利技术的目的是提供一种制备，5-萘二胺的简单方法，通过这种方法，，5-萘二胺只需几步就可得到，它从基本的化学物质开始，不会产生大量的其他异构体，因而不需要分离。现在已经发现了一种方法，可以方便地用几个步骤就可制备基本上是一种纯异构体的，5-萘二胺，它从两个廉价的基本化学物质邻硝基甲苯和丙烯酸衍生物(如丙烯腈)开始。根据本专利技术，通过包含邻硝基甲苯与丙烯酸衍生物的反应步骤的，5-萘二胺制备方法可以实现上述目的。丙烯酸衍生物优选采用丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯胺和丙烯腈。根据本专利技术，具体通过包含邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈步骤的，5-萘二胺制备方法可以实现上述目的。在第一个优选实施方案中，，5-萘二胺的制备方法包括下述步骤a)邻硝基甲苯与丙烯腈反应得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈环化，生成硝基亚胺和/或硝基烯胺，c)使步骤b)中形成的硝基亚胺和/或硝基烯胺芳化，生成5-硝基--萘胺和/或5-亚硝基--萘胺，d)使步骤c)中形成的5-硝基--萘胺和/或5-亚硝基--萘胺氢化，生成，5-萘二胺。较好在-0℃至00℃的温度范围由邻硝基甲苯与丙烯腈制备4-(2-硝基苯基)丁腈。在20℃-75℃操作更好，在30℃-60℃特别好。所述反应用碱催化来进行。锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及它们的混合物可以用作碱催化剂。氢氧化钠和氢氧化钾尤其合适。在一个优选实施方案中，使用它们的水溶液，同时用一种相转移催化剂。举例来说，这些相转移催化剂是季铵盐。合适的铵盐化合物是卤化四烷基铵和硫酸氢盐，如氯化三丁基甲基铵、氯化三辛基铵、氯化四丁基铵或四丁基硫酸氢铵。利用合适的四烷基膦盐或四芳基膦盐，如溴化四甲基膦和溴化四苯基膦也是可以的，就像利用增溶剂如聚乙二醇二甲基醚一样。原则上，水和在碱性条件下稳定的有机溶剂都是合适的溶剂。较好使用芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯，还有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和脂肪烃，如轻石油、环己烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。邻硝基甲苯用作离析物，同时用作溶剂尤其好，并且过量-40当量，特别是5-20当量(以丙烯腈为基准)。在强酸存在条件下，4-(2-硝基苯基)丁腈环化成为5-硝基-3，4-二氢--萘胺或其互变异构体5-硝基-3，4-二氢-(2H)-萘亚胺，在仅有底物的情况下或在惰性溶剂中进行。合适的溶剂有线性、支链或环脂肪烃，如轻石油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶剂如硝基甲苯。较好在只有底物的情况下或在邻硝基甲苯中进行。合适的酸是强路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化锑和氟硫酸的混合物。也可以用它们的混合物。以4-(2-硝基苯基)丁腈为基准，一般用0.-00摩尔当量的酸。用0.5-20当量较好，用-0当量更好。此反应通常在0℃-200℃进行，在40℃-50℃进行较好，在60℃-0℃进行更好。在步骤b)中形成的对水解敏感的硝基亚胺和/或硝基烯胺，宜先(例如通过水解)将其转化为硝基酮5-硝基-3，4-二氢-(2H)-萘酮，然后分离出硝基酮。举例说，可以利用相分离进行分离。然后在步骤c)中通过与氨反应将硝基酮重新转化为硝基亚胺和/或硝基烯胺，较好在铵盐如氯化铵的存在条件下进行，然后芳化。此芳化较好在氨作溶剂的情况下进行。从硝基烯胺5-硝基-3，4-二氢--萘胺或硝基亚胺5-硝基-3，4-二氢-(2H)-萘亚胺芳化或脱氢成为5-硝基--萘胺或5-亚硝基--萘胺或其混合物在例如惰性溶剂中，并在催化剂的存在条件下进行。除了脱氢产物5-硝基--萘胺外，由对称歧化反应正式形成的5-亚硝基--萘胺也可能在此过程中产生。痕量的，5-萘二胺也会形成。可以进一步处理任何混合比例的产物。合适的溶剂有氨和线性、支链或环脂肪烃如轻石油或环己烷，还有乙腈和芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。芳化反应也可以在没有溶剂的情况下进行。合适的催化剂是脱氢催化剂，文献中有介绍(《Rompp化学词典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第0版，997，第89页，“脱氢”一章，第节；《Ullmann工业化学百科全书》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，989，第A3卷，“氢化与脱氢”一章，第2分章，“脱氢”，第494-497页)。这些催化剂包括周期表上8-0族的金属(G.J.Leigh，无机化学命名法，990年建议，Blackwell科学出版社，牛津，第I-3.8.章“周期表中元素的族及亚族，第4-43页)，特别是铂、钯、钌和铱、铁、钴、镍和它们的组合。这些金属也可以与其他金属如镧、钪、钒、铬、钼、钨、锰、锡、锌、铜、银或铟一起使用。上述金属可以是纯元素、氧化物、硫化物、卤化物、碳化物或氮化物，也可以与有机配体结合使用。合适的配体有带供体基团的碳氢化合物，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化剂还或可施涂在载体材料上。合适的载体材料有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌或沸石。反应或可在氧化剂如氧或空气的存在条件下完成。所述反应通常在50℃-250℃进行，在00℃-200℃进行较好。还原硝基得到产物，5-萘二胺的反应是在合适的氢化催化剂存在条件下，通过氢化进行的。实际上，所有已知为氢化催化剂的多相催化剂都适合用作本专利技术方法中的氢化催化剂(《Rompp化学词典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第0版，997，第83页，“氢化”一章；《Ullmann工业化学百科全书》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，989，第A3卷，“氢化与脱氢”一章，第.2分章，“催化剂”，第488页)。较好的催化剂是周本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备１，５－萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括邻硝基甲苯与一种或多种丙烯酸衍生物反应的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M谢尔哈斯，K约谢克，M若特拉特，J策希林，D瓦斯蒂昂，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]