有新的孔结构的氧化铝、制备方法及由其制备的催化剂技术

有新的孔结构的氧化铝，特征在于：不存在大孔，直径大于３５０＊的孔不多于总孔体积的５％，孔体积高（通过汞浸入法测量大于０．８ｃｃ／ｇ）以及双峰孔体积分布，其中两峰间隔１０＊～２００＊，主峰孔径大于按体积或表面积计算的中值孔径（ＭＰＤ），按体积计算的ＭＰＤ本身大于按表面积计算的ＭＰＤ。还提供该氧化铝的制备方法，及由其制备的催化剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有新的孔结构的氧化铝。本专利技术还涉及由该氧化铝相制备的催化剂，所述催化剂可专门配制，从而为大量烃加工操作提供改进的性能特征。本专利技术还涉及该氧化铝的生产方法。
技术介绍
关于含氧化铝的载体、用各种催化活性金属、金属化合物和/或促进剂浸渍此类载体、和此类浸渍载体作为催化剂的各种用途的技术已有广泛和较好的发展。作为涉及这些领域的许多公开的几个例子可提及以下美国专利(均引入本文供参考)US 2 838 444；2 935 463；2 973329；3 032 514；3 058 907；3 124 418；3 152 865；3 232 887；3 287 280；3 297 588；3 328 122；3 493 493；3 623 837；3 749 664；3 778 365；3897 365；3 909 453；3 983 197；4 090 874；4 090 982；4 154 812；4 179408；4 255 282；4 328 130；4 357 263；4 402 865；4 444 905；4 447 556；4 460 707；4 530 911；4 588 706；4 591 429；4 595 672；4 652 545；4673 664；4 677 085；4 732 886；4 797 196；4 861 746；5 002 919；5 186818；5 232 888；5 246 569；5 248 412和6 015 485。虽然现有技术不断改性和精制该催化剂以改善其催化活性，而且在某些情况下实际上已获得非常理想的活性，但工业上仍然需要由本专利技术提供的甚至更高活性的催化剂。开发更高活性催化剂的许多努力集中于开发增强沉积在其上的金属的催化活性的载体。在绝大多数的应用中，选作载体的材料是氧化铝，最常见的是γ-氧化铝，但氧化硅-氧化铝复合材料、沸石和各种其它无机氧化物及其复合材料也已用作载体材料。在氧化铝的情况下，许多研究者开发了有不同表面积、孔体积和孔径分布的载体的制备方法，从而在使用适合的金属时，它们特别适用于催化对于特殊原料所要求的反应，无论所述反应涉及加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、重整、还是异构化等。迄今已提出许多氧化铝的制备方法。此类方法之一包括使含有氢氧化铝晶种的含水浆液在pH值6～11下老化通过聚结使晶种生长。用该方法获得大尺寸的水凝胶颗粒需要很长时间。US 4 248 852和4 422 960公开一种适合用作催化剂载体的氧化铝的制备方法，其中使第一pH控制剂和第二pH控制剂交替并重复地与含有氢氧化铝晶种的含水浆液混合使所述浆液的pH值在水凝胶溶解和沉淀区域间摆动。所述第一pH控制剂和第二pH控制剂至少之一包括能形成氧化铝水凝胶的铝化合物。由于在所述水凝胶生长步骤期间不断地补充氢氧化铝，所述氢氧化铝晶种尺寸的生长速度比仅通过晶种粒子聚结实现晶粒生长的方法中高得多。但已发现该方法的问题在于所得氧化铝载体不具有完全令人满意的化学和物理稳定性。US 4 562 059和4 555 394公开一种用于制备适合用作催化剂载体的氧化铝的两段法，其中第一阶段由非晶性氢氧化铝晶种形成氧化铝水凝胶，第二阶段使所得氧化铝水凝胶转化成氧化铝。通过此方法生产的氧化铝特征在于其孔体积的较大部分包含在窄孔径范围内，即所述氧化铝显示出尖锐的单峰孔体积分布。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供一种有新的孔结构的氧化铝。此新孔结构的特征在于大于350的孔(“大孔”)不多于总孔体积的5％，孔体积高(通过汞浸入法测量大于0.8cc/g)和双峰孔体积分布特征，即绘制孔体积增量随孔径变化的曲线图时，所得函数出现两个最大值(本文中也称为“蜂”或“蜂值(mode)”)。这两个峰的特征在于一个峰(本文中定义为“主峰”)显示出比另一峰(本文中定义为“次峰”)更高的最大值。所述主和次峰间隔至少约10而且多达约200。所述主峰出现在大于按体积或表面积计算的中值孔径(“MPD”)的孔径处。按体积计算的中值孔径(“MPDv”)在本文中意指总孔体积的一半有比其大的孔径；按表面积计算的中值孔径(“MPDsA”)意指总孔表面积的一半有比其大的孔径。本专利技术氧化铝中，所述MPDv大于所述MPDsA。本专利技术还提供此氧化铝的制备方法。该方法涉及类似于早期专利(US 4 555 394中所教导的工艺步骤。但本专利技术中，第一阶段产生的晶种不必是非晶性的，对第二阶段铝组分的添加速率没有强加限制，而且产生的氧化铝显示出新的孔径分布图。的确，通过适当调节本专利技术氧化铝生产中所用工艺条件，可使所述氧化铝载体的最终孔径分布适合特定催化应用的需要。另一方面，本专利技术提供包含基于本专利技术所述氧化铝而且用一或多种金属浸渍的载体的高活性催化剂。阅读以下详述之后，本领域普通技术人员将更容易理解本专利技术的这些和其它特征及优点。附图说明图1示出在43℃下用一步等温沉淀法得到的非本专利技术的典型氧化铝的孔径分布(“PSD”)。图2示出在48℃下用一步等温沉淀法得到的非本专利技术的典型氧化铝的PSD。图3示出在62℃下用一步等温沉淀法得到的非本专利技术的典型氧化铝的PSD。图4示出在80℃下用一步等温沉淀法得到的非本专利技术的典型氧化铝的PSD。图5示出先在41℃下沉淀然后在60℃下沉淀得到的本专利技术氧化铝的PSD。图6示出先在33℃下沉淀然后在81℃下沉淀得到的本专利技术氧化铝的PSD。图7示出先在34℃下沉淀然后在61℃下沉淀得到的本专利技术氧化铝的PSD。图8示出先在45℃下沉淀然后在70℃下沉淀得到的本专利技术氧化铝的PSD。图9示出本专利技术两种氧化铝与用于焦油砂衍生的重瓦斯油加氢脱氮的有传统孔结构的工业催化剂的性能对比。具体实施例方式加氢处理催化剂的性能通常受孔扩散限制影响。固有活性比较老型催化剂高得多的较新型的催化剂尤其如此。在常规氧化铝载体的情况下，通过引入大孔而减小扩散效应的努力导致表面积损失或负载密度降低或两者兼有。本专利技术可通过在维持高表面积的同时最小化扩散限制效应并获得较高的催化剂效率。本专利技术氧化铝显示出双峰孔径分布。可设计所述主峰和次峰的孔径，这两个峰周围的孔径分布是尖锐的，排除直径超出要求范围的孔。由该氧化铝生产的催化剂的性能改进包括初始效率更高以及稳定性更高。用常规氧化铝沉淀法不可能获得这些氧化铝挤出物特性。在等温条件下进行一步沉淀时，如果使用低沉淀温度则产生低孔体积、单峰、低中值孔径的氧化铝。较高的沉淀温度产生有较大孔的“尾部”的较宽孔径分布，最终(对于足够高的温度)导致即使研磨条件很苛刻也不能用研磨法除去的大孔的比率相当高。图1中示出在不同温度下通过一步沉淀法生产的氧化铝的孔结构的实例。沉淀温度对氧化铝挤出物特性的影响是显而易见的。在低沉淀温度下，氧化铝显示出单峰孔径分布，有较低的总孔体积。随着沉淀温度升高，所得氧化铝挤出物显示出加宽的孔径范围，大孔的比率随沉淀温度升高而增加。即使在沉淀过程中逐渐升高温度，所得氧化铝也显示出相对较低的孔体积，但能略微阻止其孔径分布变宽。氧化铝的制备方法本专利技术氧化铝通过两步沉淀法制备。在严格限定的温度、pH值和流速条件下形成晶种。然后使所述晶种浆液的温度升高至较高水平。再在严格限定的温度、pH值和流速条件下在此较高温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体，包括有以下特征的氧化铝挤出物：直径大于３５０＊的孔不多于总孔体积的５％；通过汞浸入法测量的总孔体积大于０．８ｃｃ／ｇ；和有主峰和次峰的双峰孔体积分布，其中所述主峰显示出比所述次峰更高的 最大值；所述主峰和次峰间隔至少约１０＊而且多达约２００＊；所述主峰出现在大于按体积（“ＭＰＤ↓［Ｖ］”）或表面积（“ＭＰＤ↓［ＳＡ］”）计算的中值孔径（“ＭＰＤ”）的孔径处；以及所述ＭＰＤ↓［Ｖ］大于所述ＭＰＤ↓［Ｓ Ａ］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JMR吉内斯特拉，CG米歇尔，RC阿克曼，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]