芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、及其制备方法技术

提供一种能以高效制备过去一直难于合成的、具有大体积芳基和亲电子性芳基的各种芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷的制备方法，提供能够广泛用作不对称催化剂、各种功能性材料等新的芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷及其金属盐、提供优良的催化剂。通过使芳基卤代甲烷与三氟甲烷亚磺酸钠反应，然后使生成的芳基甲基三氟甲砜与叔丁基锂等反应，使得到的芳基甲基三氟甲砜的锂盐与三氟甲磺酸酐反应，能以高收率得到五氟苯基双（三氟甲磺酰基）甲烷、｛４－（五氟苯基）－２，３，５，６－四氟苯基｝双（三氟甲磺酰基）甲烷等芳基双（三氟甲基磺酰基）甲烷。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用三氟甲烷亚磺酸钠和三氟甲磺酸酐制备芳基双(三氟甲磺酰)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法、用这种制备方法得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰)甲烷和{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰)甲烷等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，作为三氟甲磺酰源的亲电子反应剂。而且本专利技术还涉及芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，即金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷和这种化合物的制备方法、以及以这种化合物作为有效成分的路易斯酸催化剂等催化剂和使用这种催化剂的有机化合物的合成方法。
技术介绍
已知三氟甲磺酰(-SO2CF3；三氟甲磺酰，Tf)基是最强的受电子基团，具有提高其α位质子酸性的作用(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)96，2275，1974；合成(Synthesis)691，1997；氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)66，301，1994)。例如双(三氟甲磺酰)甲烷(CH2Tf2；pKa(H3O)＝-1)(美国化学会志，106，1510，1984)和苯基双(三氟甲磺酰)甲烷(PhCHTf2；pKa(MeCN)＝7.83)(有机化学杂志(J.Org.Chem.)63，7868，1998)是没有氧化力的强酸。由Koppel等人估计的固有酸度ΔGacid(气体状态)如下(美国化学会志，116，3047，1994)MeSO3H(315.0)＜CH2Tf2(310.5)＜PhCHTf2(310.3)＜TfOH(299.5)＜NHTf2(291.8)＜CHTf2(289.0)。已知这些挥发性固体结晶，是使有机金属氢化物(hydrido)质子化制备阳离子性有机金属二氢化物(dihydrido)时的反应剂(美国化学会志，106，1510，1984；美国化学会志，化学通讯(Chem.Commun)，1675，1987；无机化学(Inorg.Chem.)，27，1593，1988；无机化学，27，2473，1988；有机金属(Organometallics)，9，1290，1990)。从这些文献的公开可以预期，上记苯基双(三氟甲磺酰)甲烷等的芳基双(三氟甲磺酰)甲烷中的芳基的空间和电子效果，对其布朗斯台德酸性和这些有机金属络合物的特性具有很大影响。作为上记苯基双(三氟甲磺酰)甲烷的合成方法，过去已知有两种方法(有机化学杂志，38，3358，1973；杂原子化学(HeteroatomChem.)，5，9，1994；氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，64，47，1993；氟化学杂志，106，139，2000)。一个方法是通过苄基氯化镁与三氟甲磺酰氟反应合成苯基双(三氟甲磺酰)甲烷的方法(收率40％)(有机化学杂志，38，3358，1973)，另一种方法是碘苯双(三氟甲磺酰甲基化物)(iodo benzene bis(triflyl methide))与苯之间的光化反应(收率61％)(杂原子化学，5，9，1994)。前者必须使用很难得到的三氟甲磺酰氟化物气体(bp＝-21℃)作为三氟甲磺酰源，而后者必须使用大过量反应剂苯作为溶剂。而且采用后者的场合下，在与具有氟代苯之类受电子基团芳烃的光化学反应中，不能形成芳基双(三氟甲磺酰)甲烷。另外，Hendrickson等人虽然报告了苄基三氟甲砜(triflone)的合成方法(美国化学会志，96，2275，1974；合成，691，1997；氟化学杂质，66，301，1994)，但是当芳族基团被受电子基团惰性化的场合下，存在不能高收率合成芳基甲基三氟甲砜的问题(合成，691，1997)。而且作为有机合成中最常使用的催化剂，已知有路易斯酸催化剂。这种路易斯酸催化剂，与有机化合物的特定官能团会合形成复合体，而且能够仅仅进行特定的反应。路易斯酸是指能从反应对手接受电子对的物质。有机化合物一般有官能团，这种官能团一般都是路易斯碱基，与路易斯酸之间互相吸引。这样设计的路易斯酸催化剂与有机化合物的官能团形成络合物，一直引导着向要发生的反应进行。从这一点来看，路易斯酸催化剂虽然也可以比作人工酶，但是已有的路易斯酸催化剂就像使用酶的场合那样，选择性和反应性均不高，是不充分的。因此，人们需要一种具有优良选择性和反应性、而且能够在温和的条件下反应的路易斯酸催化剂。过去已知的路易斯酸催化剂有，由通式Mn或Mn·mH2O(Rf和Rf’表示1～8个碳原子的全氟烷基，M表示从碱金属、碱土类金属、过渡金属、稀土、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中选出的元素，n表示与该金属的原子价相同的整数，m表示0.5～20的自然数)所表示的化合物形成的路易斯酸催化剂(特开平7-246338号公报)，和下式(化学式1) ，R1表示取代或非取代的环戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4，R2表示取代或非取代的环戊二烯基、-OR5或-N(Tf4)R6，M表示从碱土类金属、稀土类元素、过渡金属、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲中选出的元素，n表示该M的原子价-2的整数，具有-N(Tf1)Tf2、-N(Tf3)Tf4或-N(Tf4)R6中的至少一个]所表示的路易斯酸催化剂等(特开平9-57110号公报)。而且除上记之外，作为高活性酸催化剂公开的还有，由通式M+(X1-)q(式中，M表示从周期表IIIA族到VB族元素的组成中选出的至少1种金属，X1表示卤原子，q表示与M的原子价相同的整数)表示的金属卤化物与季盐型阴离子交换树脂形成的也能在水共存下使用的高活性路易斯酸催化剂(特开平9-262479号公报)，以及由下式nM2(式中Rf表示碳原子数1以上的全氟烷基，M2表示从包括碱金属、碱土金属、稀土类的过渡金属元素、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中选出的元素，n表示与M2的原子价相同的整数，)表示的由三(全氟烷基磺酰基)甲基化物的金属盐形成的酸催化剂(特开2000-219692号公报)。过去具有三氟甲磺酰基团的有机酸，已知有TfOH、Tf2NH、Tf2CH2、Tf3CH，但是这些分子不容易化学修饰，很难使分子具有新的功能。因此，不适于作为医药、农药、不对称催化剂、各种功能材料等制备原料使用。而且近年来，医药和农药领域中可以说是手性技术和手性工业的容易进行不对称合成的催化剂的开发，期待着在医药、农药、各种功能材料等的开发和应用。本专利技术的课题在于提供一种能以简便、高效地制备过去一直难于合成的、具有大体积的芳基和亲电子性芳基的各种芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的方法，并提供一种能够广泛用作不对称催化剂、各种功能性材料等的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，以及使用这种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷、具有优良选择性和反应性、能够在温和条件下反应而且可以导入各种芳基的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，即金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物的制备方法、用这种制备方法得到的金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、由这种化合物构成的路易斯酸催化剂等催化剂、和使用这种催化剂的有机化合物合成方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下通式（１）表示的芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷，（化学式１）＊＊＊ ［１］式（１）中，Ｒ↑［１］表示取代或未取代的芳基，但是苯基除外，Ｒｆ↑［１］和Ｒｆ↑［２］互相独立表示全氟烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石原一彰，山本尚，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]